本發明專利技術公開了一種連續化高分子量聚酯生產的方法，其特征在于：該法包括以對苯二甲酸和二元醇為原料，在催化劑作用下經過熔融縮聚階段制備中粘度聚酯，再將所述中粘度聚酯造粒，然后經過固相縮聚階段，得到高粘度聚酯；其中將所述中粘度聚酯制成小顆粒的造粒過程在熱水中進行，在所述熱水中的造粒時間小于2秒。該方法具有反應速度快、能量消耗低等優點。
【技術實現步驟摘要】
本專利技術屬于聚酯生產領域，本專利技術涉及一種連續化生產高分子量聚酯的方法。
技術介紹
高粘聚酯廣泛應用于聚酯瓶、工業絲、片材等領域，經熔融縮聚得到中粘度(O. 3-0. 7dl/g)PET產品，再經固相縮聚工藝得到高粘聚酯(>0. 8dl/g)是目前主要的生產方法。其工藝過程包含兩個階段，即熔融縮聚階段對苯二甲酸(PTA)、乙二醇、催化劑及其它添加助劑按照所需的比例制成漿料形式，經過酯化、預縮、終縮聚得到中粘度PET，中粘度聚酯熔體(約285°C)進行拉條、冷凍水急冷、室溫切粒得到圓柱狀PET粒子，粒徑一般為2X3X3mm。上述粒子經脫水干燥、料倉儲存、再輸送到固相縮聚單元升溫干燥、預結晶、結晶、預熱、固相縮聚反應得到高粘聚酯產品。存在工藝流程長、能耗高等缺點。固相縮聚過 程均在氣體氛圍下進行，一般干燥預結晶、結晶采用流化床、空氣或氮氣氛圍下操作，需要大流量的循環氣體提供流化動力及升溫能量。預熱及固相縮聚反應采用移動床式、氮氣氛圍下進行。目前熔融縮聚階段已有比較成熟的技術，用于中粘度聚酯纖維用料生產。高粘度聚酯固相縮聚技術是基于前述的纖維用PET技術基礎上開發的，所述的固相縮聚技術及與所述的纖維用PET熔融縮聚技術的集成上還存在一些問題，固相縮聚還存在反應速度慢、反應時間長等問題。通常特性粘度從O. 6dl/g增粘到O. 8dl/g需要10-12hr，對生產高于1.0dl/g的高分子量聚酯則需要30hr以上。其次隨著反應的進行，固相縮聚反應速度不斷減慢，因此僅通過延長反應時間很難制備更高分子量聚酯。固相縮聚過程是反應與結晶耦合過程，長時間的反應同時使得結晶更加完善，加劇了后道塑化的難度，需要更高的溫度或更長的塑化時間，造成更大的塑化粘度降；室溫切粒得到的粒子有棱角，易粘接，同時容易摩擦形成粉塵，影響產品質量，有研究表明粉塵的快速結晶性能會影響后道塑化，在瓶子上形成結晶斑點。再就是兩個階段的集成還存在問題，如能量利用不合理。制備高分子量聚酯需要熔融縮聚及固相縮聚兩道工序，且中間需要將高溫熔體(285°C )冷卻到室溫(25°C左右)進行切粒，再提供能量將切片升溫到200°C以上進行固相縮聚。能量利用存在巨大的不合理。CN1143088采用兩維尺寸小于O. 05mm，結晶度小于14% PET粒子，真空度小于13. 3pa下真空轉鼓方式縮聚，實驗室制備高分子量聚酯。該方法存在的主要問題是(I)尺寸小于O. 05mm PET顆粒，很難工業上制備得到；(2)采用真空轉鼓方式，只適用于間歇式操作，無法用于連續工業化生產。工業生產上采用移動床式操作方式，逆流流動的惰性氣體如氮氣會將這么小的顆粒吹走。US4742151采用溶液相聚合的方法生產高分子量聚酯，雖可以制得高分子量聚酯，但也帶來了溶劑的污染、操作費用高、工藝流程長等問題。因此需要開發一種工藝簡單的高分子量聚酯的生產方法。
技術實現思路
本專利技術的目的是目前固相縮聚工藝存在的反應速度慢，反應時間長，難以制得高分子量聚酯及產品含有較多粉塵等問題，提供一種工藝流程短、反應速度快、能量消耗低、粉塵少的高分子量聚酯生產方法。本專利技術的目的可以通過以下措施達到一種，該法包括以對苯二甲酸和二元醇為原料，在催化劑作用下經過熔融縮聚階段制備中粘度聚酯，再將所述中粘度聚酯造粒，然后經過固相縮聚階段，得到高粘度聚酯；其中將所述中粘度聚酯制成小顆粒的造粒過程在熱水中進行，在所述熱水中的造粒時間小于2秒。這里的聚酯是由多元醇和多元酸縮聚而得的聚合物總稱，其主要指聚對苯二甲酸乙二酯(PET)，習慣上也包括聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)和聚芳酯等線型熱塑性樹脂，本專利技術的聚酯優選為PET。本專利技術以PET為例說明工藝過程， 并不限制本專利技術用于其它聚酯的生產，如PBT，PBS, PTT等。上述方法中，先將對苯二甲酸、乙二醇或其它二元醇、催化劑等其它添加劑，經熔融縮聚階段得O. 3-0. 7dl/g特性粘度的中粘度聚酯，該聚酯熔體(約285°C)進入到熱水造粒機中造粒，溶體在熱水造粒機中首先擠出成條，旋轉的切刀將條切成小顆粒，小顆粒在特定溫度的熱水中表面張力以及其他機理的作用下形成光滑表面的球形顆粒，熱水溫度控制在90-99°C之間，制備出O. 8-5mm的球形粒子，最佳粒徑在O. 8-2. Omm之間。在熱水中的造粒時間小于2秒，最佳時間小于ls，得到粒子的溫度高于100°C，利用了部分熔體熱，減少了后道升溫結晶的能耗。該粒子具有光滑的表面，不易在后道的結晶及固相縮聚過程中摩擦產生粉塵。所得粒子在預結晶器及結晶器中結晶、氮氣氛圍下進一步升溫到固相縮聚反應溫度，也可以選擇在結晶器后面，增加一個預熱器將顆粒溫度升高到反應溫度。結晶顆粒在固相縮聚反應器中氮氣氛圍下連續固相縮聚反應制得高分子量聚酯。預結晶器可采用輸送帶或振動床結構，預結晶在氮氣氛圍中進行，粒子隨輸送帶一起向前運動，或在振動床上緩慢向前運動，預結晶器中不提供附加的能量，利用結晶熱進行升溫結晶。預結晶器出來的粒子在結晶器中進一步結晶，同時溫度升高到200°c以上，再進入固相縮聚反應得到所需粘度的高分子量聚酯。本專利技術中的熱水造粒機的整體結構與現有造粒機大體相同，其區別點主要在于熱水造粒機的切粒室內充滿了熱水，預聚體熔體由多孔板擠出進到切粒室內后在熱水中被切成小粒子。本法中對苯二甲酸和二元醇(優選乙二醇)的摩爾比為1:1. 01 1. 7，所述催化劑為銻類、鈦類、鍺類或鋁類催化合物，所述催化劑的用量以金屬元素計為總反應物質量白勺 60 lOOOppm。本專利技術的熔融縮聚階段，根據方法和設備的不同可以分為多種反應階段。一種反應階段包括第一酯化、第二酯化、預縮、縮聚、終縮五個反應階段，其中第一酯化反應的壓力為O. 08 O. 5MPa，酯化反應的溫度為250_270°C ;第二酯化反應的壓力為O. 05 O. 2MPa，酯化反應的溫度為255-275°C ;預縮反應的壓力為0.01 O.1MPa，預縮反應的溫度為260-2800C ;縮聚反應的壓力為O. 005 O. 05MPa，縮聚反應的溫度為265_285°C ;終縮反應的壓力為10 lOOOPa，終縮反應的溫度為270-295°C。另一種熔融縮聚階段包括酯化、預縮、終縮三個反應階段，其中酯化反應的壓力為O.05 O. 5MPa，酯化反應的溫度為260-280°C ;預縮反應的壓力為l_10kPa，預縮反應的溫度為270-285°C ;終縮反應的壓力為10 lOOOPa，終縮反應的溫度為275_295°C。固相縮聚階段包括預結晶、結晶和固相縮聚反應，其中預結晶溫度為110 160°C，時間為10 40min ;結晶溫度在180°C 230°C ;固相縮聚反應在200 240°C下進行。上述方法制得的中粘度聚酯的粘度為O. 3 O. 7dl/g，所述高粘度聚酯的粘度為O.8 1. 5dl/g。 本專利技術的有益效果1、縮短了工藝流程，省略了切片輸送、中間料倉；預結晶器采用輸送帶或振動床結構，在氮氣氛圍下操作，省略了目前流化床操作所需的大流量高溫氣體循環所需的設備。2、開發了熱水造粒技術，熔體熱的利用率在30%以上。3、造粒得到了具有光滑表面的球形粒子，減少了在后道結晶及固相縮聚過程中的摩擦本文檔來自技高網...
【技術保護點】
一種連續化高分子量聚酯生產的方法，其特征在于：該法包括以對苯二甲酸和二元醇為原料，在催化劑作用下經過熔融縮聚階段制備中粘度聚酯，再將所述中粘度聚酯造粒，然后經過固相縮聚階段，得到高粘度聚酯；其中將所述中粘度聚酯制成小顆粒的造粒過程在熱水中進行，在所述熱水中的造粒時間小于2秒。
【技術特征摘要】
【專利技術屬性】
技術研發人員：張軍，張建，
申請(專利權)人：中國石油化工股份有限公司，中國石化儀征化纖股份有限公司，
類型：發明
國別省市：
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