全氟乙基異丙基酮的制備方法技術

本發明專利技術提供了一種制備全氟乙基異丙基酮的方法。具體過程以六氟丙烯二聚體混合物、全氟-4-甲基-2-戊烯或全氟-2-甲基-2-戊烯為原料，經烯烴環氧化、環氧化物的結構重排等反應過程，制備全氟乙基異丙基酮。制備過程中使用了非質子極性溶劑、催化劑和相轉移催化劑，實現了各步反應的高選擇性和高轉化率，反應混合物經簡單分離后，即可獲得高品質的中間體和全氟乙基異丙基酮產品。與此同時，建立了雙鍵異構化和環氧化反應的“一鍋法”技術。本發明專利技術所提供的制備技術具有原料易得、成本低廉，反應條件溫和、操作安全、簡單，反應選擇性和轉化率高，環境影響小等特點，適合工業化應用。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及一種，尤其是以六氟丙烯二聚體混合物(主要由全氟-4-甲基-2-戊烯和全氟-2-甲基-2-戊烯組成)、全氟-4-甲基-2-戊烯或全氟-2-甲基-2-戊烯為原料的全氟乙基異丙基酮制備方法。
技術介紹
全氟乙基異丙基酮又稱為十二氟-2-甲基戊烷-3-酮，簡稱為氟化己酮，分子式為CF3CF2C (O) CF (CF3)2, CAS編號為756_13_8。全氟乙基異丙基酮作為滅火劑使用時，具有滅火濃度小、滅火效率高、環保性能好、毒性低、安全性好、對相關設備和材料的影響小、無殘留、便于儲存和運輸以及適用范圍廣等一系列優點。在保證高滅火效率的同時，解決了以往氟代烷類哈龍替代品在環保方面的難題，是一種真正的長效哈龍替代產品，已經用于重要場 所或部位的滅火系統中。隨著生產成本的降低，其應用領域必將擴大，最終應用到普通工業和民用建筑的滅火系統中，具有廣闊的發展前景。除作為滅火劑外，全氟乙基異丙基酮還可作為熔煉鎂時的保護氣體、清洗劑和溶劑使用，也可作為阻燃液添加到各種易燃工作液體中來減小或消除其可燃性。前蘇聯于20世紀70年代合成了全氟乙基異丙基酮，但未實現規模化生產。直到2001年，美國3M公司將其作為代替哈龍和氟代烷的滅火劑后，它的合成和應用研究才逐漸受到人們的關注。美國專利US6478979B1介紹了一種制備全氟乙基異丙基酮的方法。在無水條件下，以非質子極性溶劑二甘醇二甲醚為反應介質，活性氟化鉀作催化劑，在全氟丙酰氟中加入六氟丙烯，制得全氟乙基異丙基酮。反應溫度為70°C，壓力IMPa。獲得的粗產品含全氟乙基異丙基酮90. 6%、六氟丙烯二聚體O. 37%。反應對六氟丙烯的收率可達98. 8%，對全氟丙酰氟的收率為79. 28%。通過水洗、蒸餾和干燥可從全氟乙基異丙基酮中除去少量的三聚體等雜質，獲得含六氟丙烯二聚體O. 4%、純度為99%的全氟乙基異丙基酮。該反應路線的收率和選擇性較高，但原料CF3CF2COF在國內不易獲取。Vilenchik 等(Zh. Khim, 1978, 23(2) :236-237)報道了一種以六氟丙烯為原料制備全氟乙基異丙基酮的方法。在20 25°C下，先用氧氣將六氟丙烯氧化為全氟環氧丙烷，后者在氟化銫的催化下與另一分子的六氟丙烯反應，制得全氟乙基異丙基酮。從分子利用率的角度來看該技術路線較為理想，原料和氧化劑均易獲得，但目標產物的選擇性較差、副反應多。粗產品中僅含全氟乙基異丙基酮34. 6%，還有42. 6%的全氟乙基正己基酮和8%的全氟乙基正壬基酮，副產物中三聚體和四聚體的氧化物較多。Zapevalov 等(Izv. Akad. Nauk, 1979，(12) : 2812)利用次氯酸鈉將全氟-4-甲基-2-戊烯氧化為環氧化物，但該反應的定位選擇性較差，同時生成兩種環氧化物。其中，一種環氧化物需在氟化銫的催化下重排為全氟乙基異丙基酮；另一種環氧化物的活性較高，在KF或三乙胺的作用下可重排為目標產物，收率在93%左右，反應條件較溫和。該反應的特點是從易獲取的六氟丙烯二聚體出發，反應收率較高，但由于不同環氧化物催化重排時反應活性不同，需經氧化、分離、分別重排、精制等階段才能獲得目標產物，流程過于復雜。
技術實現思路
本專利技術提供了一種，尤其是以六氟丙烯二聚體混合物(主要由全氟-4-甲基-2-戊烯和全氟-2-甲基-2-戊烯組成)、全氟-4-甲基-2-戊烯或全氟-2-甲基-2-戊烯為原料的全氟乙基異丙基酮制備方法。本專利技術能夠將六氟丙烯二聚體定位環氧化，實現全氟-2-甲基-2-戊烯的環氧化和全氟_2，3-環氧基-2-甲基戊烷結構重排反應的高轉化率甚至定量完成；同時，將全氟-4-甲基-2-戊烯的雙鍵異構化和全氟-2-甲基-2-戊烯的環氧化過程連續化，實現反應的高選擇性和高轉化率。簡化了分離、純化等操作過程，增強了本專利方法的工業應用價值。反應最好在非質子溶劑中進行。這些非質子溶劑包括但不局限于乙二醇二甲醚、 乙二醇二乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、乙腈、苯乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、二甲基亞砜、環丁砜、四氫呋喃及它們的混合物等。此外，為了建立更加環保的工藝過程，還可選用BF4、PF6等離子液體作為分散介質。最好添加相轉移催化劑促進反應的進行。這些相轉移催化劑包括但不局限于聚乙二醇、冠醚、季銨鹽、季鱗鹽、锍鹽等。常用的聚乙二醇如PEG-400、PEG-600、PEG-800、PEG-1000、PEG-4000 等；冠醚如 18-冠-6、15-冠-5、二苯并-18-冠-6、二環己烷并-18-冠-6、穴醚、丙酮呋喃冠醚等；季銨鹽如十二烷基二甲基芐基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氫氧化銨、三辛基甲基氯化銨、四丁基鹵化銨、COCO-苯甲基雙(β-羥丙基)氯化銨(C0C0代表含12-18個C原子的烷基混合物)、四丁基硫酸氫銨等；季鱗鹽如(C6H5)4P+ · X、C16H38 (C4H9) 3Ρ+ · X等；琉鹽如全氣丁基橫酸琉鹽等等。以六氟丙烯二聚體混合物或全氟-4-甲基-2-戊烯作為主要原料時，最好先將全氟4-甲基-2-戊烯轉化為全氟-2-甲基-2-戊烯，然后進行環氧化，再對環氧化物進行結構重排。這是一種非常理想的制備全氟乙基異丙基酮的技術路線。在雙鍵異構化反應中，催化劑主要是堿金屬氟化物，最常見的是NaF、KF和CsF。相轉移催化劑和溶劑可按前面的說明選擇。具體反應條件為溶劑與六氟丙烯二聚體混合物的體積比為O.1 10 ;催化劑與六氟丙烯二聚體混合物的摩爾比為O. 01 O. 2 ;催化劑與相轉移催化劑的摩爾比為O. 2^1. 5。反應可在任何所需的溫度下進行，但優選為(T50°C。反應可以在常壓下進行，也可在體系自加壓或適當加壓條件下進行。反應容器可以是常壓裝置，也可以是壓力反應裝置。反應時間為0.1 15h。在優選的反應條件下，全氟-4-甲基-2-戍烯以幾乎定量的程度異構化為全氟-2-甲基-2-戍烯。在全氟烯烴的環氧化反應中，氧化劑包括但不局限于次鹵酸鹽(如次氯酸鈉、次氯酸鈣、次溴酸鈉等)、雙氧水(包括過氧化氫尿素)、有機過氧化物(如過氧乙酸、間氯過氧苯甲酸、叔丁基過氧化氫、過氧化叔丁基鋰)、二甲基二氧甲烷等。催化劑一般為堿性催化齊U，這里優選為固體堿，包括但不局限于鈦硅分子篩TS-1、磷鎢雜多酸鹽、水滑石(包括氟化的水滑石)、KFAl2O3> CsFAl2O3、過渡金屬卟啉絡合物和希弗堿(Schiff’ S base)絡合物、Mg-La復合氧化物、單組分金屬氧化物、負載型堿金屬或其氫氧化物等。相轉移催化劑和溶劑可按前面的說明選擇。具體反應條件為氧化劑與六氟丙烯二聚體的摩爾比為I 6 ;溶劑與六氟丙烯二聚體的體積比為O.1 10 ;催化劑與六氟丙烯二聚體的摩爾比為O. 01 O. 2 ;相轉移催化劑與氧化劑的摩爾比為O. 05 1. 5。反應可在任何所需的溫度下進行，但優選為(T50°C。反應可以在常壓下進行，也可在體系自加壓或適當加壓條件下進行。反應容器可以是常壓裝置，也可以是壓力反應裝置。反應時間為O.1 15h。在優選的反應條件下，能夠實現全氟-2-甲基-2-戊烯定位、定量環氧化為單一的全氟_2，3-本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種全氟乙基異丙基酮的制備方法，其特征在于：該方法以六氟丙烯二聚體混合物、全氟?4?甲基?2?戊烯或全氟?2?甲基?2?戊烯為原料，先將全氟?2?甲基?2?戊烯定位環氧化為全氟?2,3?環氧基?2?甲基戊烷，再將全氟?2,3?環氧基?2?甲基戊烷重排為全氟乙基異丙基酮。

【技術特征摘要】

【專利技術屬性】
技術研發人員：杜建科，王平，乙華，郝琪，陳智偉，
申請(專利權)人：中國人民武裝警察部隊學院，
類型：發明
國別省市：