本發明專利技術涉及一種表面帶有氨基具有氧化-還原引發活性的功能化凹凸棒土粒子及其制備方法。該方法包括：對凹凸棒土原礦進行提純，然后進行酸活化，最后將酸活化凹凸棒土和氨基烷氧基硅烷分散在有機溶劑中，在110-180℃的條件下回流6-12h，反應完畢后將產物過濾、洗滌、烘干、粉碎，即得產品。本發明專利技術采用“脫醇法”將氨基烷氧基硅烷通過化學鍵接枝到凹凸棒土表面，克服了傳統偶聯劑“水解法”中因硅羥基的縮聚反應導致的偶聯效率降低的弊端，制得的功能化凹凸棒土粒子表面氨基含量高達5.82mmol/g?？捎糜谝浴氨砻嬉l接枝聚合反應”，引發聚合反應，為凹凸棒土的附加值創造的前提條件。
【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及一種表面帶有氨基具有氧化-還原引發活性的凹凸棒土粒子及其制備方法。
技術介紹
凹凸棒粘土是以凹凸棒土(Attapulgite，簡稱AT)為主要成分的一種含水天然納米層狀結構的粘土礦物，富含鎂鋁硅三種金屬元素。其晶體結構呈長寬比很高的纖維狀或窄帶狀，依產地不同而有所差異，除含有凹凸棒石外，常含有蒙脫石、高嶺石、水云母、海泡石、石英、蛋白石、碳酸鹽等礦物。凹凸棒土屬于天然礦物納米材料，具有良好的吸附、脫色、 離子交換、熱穩定、抗鹽、膠凝、造漿和高溫相變等性能，可廣泛應用于石油、化工、地質和醫藥等領域。凹凸棒土是一種天然的一維無機納米材料，其結構由Bradley于1940年提出， 理論化學式為Mg5 (H2O) 4 2 (OH) 2 · 4H20,呈棒狀結構，棒晶的直徑在50nm左右，而棒的長度可以達到微米數量級，長徑比可以達到100。這種納米棒晶的結構，如果能與基體聚合物形成化學鍵連接，實現納米級的分散，則可以大幅度提高復合材料的性能。凹凸棒土表面和內部含有大量的硅羥基、鎂羥基、鋁羥基以及沸石水、結構水、結晶水三種水，使得凹凸棒土具有很好的親水性，以至于在聚合物體系中易聚集，難以有效分散，不能有效結合凹凸棒土和聚合物的性能。傳統的方法是對凹凸棒土進行偶聯劑處理，偶聯劑處理后，凹凸棒土在聚合物中分散情況有所改善，但仍無法達到納米級分散，團聚現象仍然嚴重。本專利技術將氨基接枝到凹凸棒土表面，就可與過硫酸銨等構成氧化-還原引發體系，引發相關單體在凹凸棒土表面進行聚合反應，生成的聚合物以化學鍵鏈接在凹凸棒土表面，形成有機-無機雜化材料。就可進一步減小凹凸棒土在聚合物中的分散尺寸。所以， 使凹凸棒土表面 帶有氨基，并具有氧化-還原活性，可進一步凹凸棒土資源的附加值和利用率。
技術實現思路
為了解決凹凸棒土在聚合物中分散問題，本專利技術提供了一種表面帶有氨基具有氧化-還原引發活性凹凸棒土粒子的制備方法，該法能有效使凹凸棒土功能化，具備氧化-還原引發活性。凹凸棒土是一種二維方向上均達到納米級的棒狀硅酸鹽，具有較大的比表面積，適當的酸活化可以產生更多的活性羥基，所以對凹凸棒土進行表面功能化，可以擴大凹凸棒土的現有資源的利用率和附加值。本專利技術采用的技術方案是以凹凸棒土原礦為原料，進行提純處理，去除二氧化硅等雜質，再進過酸活化去除金屬離子等雜質，增加更多的活性羥基，最后通過羥基和氨基烷氧基硅烷的脫醇反應，得到表面化學鍵合氨基的具有氧化-還原引發活性的功能化凹凸棒土粒子。本專利技術所述表面帶有氨基的凹凸棒土粒子，是在凹凸棒土粒子表面化學鍵合有氨基。所述凹凸棒土粒子表面氨基的化學鍵合量為5. 82mmol/g。本專利技術所述表面帶有氨基的凹凸棒土粒子通過下述步驟制備(I)凹凸棒土原礦的提純由于天然產出的凹凸棒土常含有蒙脫石、高嶺土、水云母、二氧化硅等雜質，用六偏磷酸鈉進行適當的提純處理可起到提純提純作用。將含有雜質的凹凸棒土原礦粉體以固液質量比為1:10-30分散于蒸餾水中，加入六偏磷酸鈉，其中六偏磷酸為凹凸棒土原礦粉體質量的l%-5%，50-80°C攪拌4-6小時后將上層懸浮液傾出過濾，用蒸餾水洗滌數次，真空干燥，研磨過篩，即得純化凹凸棒土。(2)凹凸棒土的酸活化適當的酸活化處理可起到疏通孔道，去除金屬離子等雜質，增加活性吸附點位數量等作用。主要由于凹凸棒土含有結構電荷和表面電荷，酸活化能夠使凹凸棒土在水中的結構電荷和表面電荷產生變化，從而改變凹凸棒土膠體的吸附活性，對其比表面積和陽離子交換性能產生明顯影響，并且采用酸活化可以使凹凸棒土表面產生更 多的活性羥基，有利于后續氨基烷氧基硅烷和凹凸棒土的反應，從而影響氨基烷氧基硅烷的改性效果。將上述純化凹凸棒土以質量比1:10-20分散于氫離子濃度為lmol/L的酸中，超聲震動后靜置24小時，過濾后用蒸餾水洗滌至中性，真空干燥，研磨過篩，即得酸活化凹凸棒土。(3)凹凸棒土的氨基烷氧基硅烷改性將步驟(2)中酸活化凹凸棒土以質量比為 1:20-50分散于有機溶劑，超聲分散30-60min，滴加氨基烷氧基硅烷，80-180°C反應6_10h ； 反應結束后過濾除去溶劑，用無水乙醇洗滌數次，真空干燥，研磨過篩，即得表面化學鍵合氨基具有氧化-還原引發活性的凹凸棒土。其中步驟(2)中所用的酸為鹽酸或稀硫酸。其中步驟(3)中所用的有機溶劑為甲苯、二甲苯或乙二醇中的一種。其中步驟(3)其中所述氨基烷氧基硅烷為Y-氨丙基三乙氧基硅烷、Y-氨丙基三甲氧基硅烷、Ν-β-(氨乙基)-Y-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、Ν-(β-氨乙基)-Y-氨丙基二甲氧基娃燒、N-( β -氛乙基-氛丙基二乙氧基娃燒、Y -氛丙基甲基二乙氧基娃烷、Y -氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一種或幾種，氨基烷氧基硅烷與凹凸棒土的質量比為 1:1-1:2。由上述技術方案可知本專利技術首先通過提純去除二氧化硅等雜質，再通過酸活化去除金屬離子以及碳酸鹽等雜質，增加表面活性羥基的數量，最后通過氨基烷氧基硅烷和凹凸棒土表面活性羥基的脫醇反應，在凹凸棒土表面引入氨基，使凹凸棒土具有氧化-還原引發活性。本專利技術的優點在于(I)采用無水體系進行凹凸棒土和氨基烷氧基硅烷的化學反應，避免了偶聯劑水解過程的自縮聚，并且凹凸棒土中含有的微量水能很好的加速脫醇反應的速度,有機溶劑的高沸點也有利于脫醇反應的進行。(2)利用表面化學鍵合氨基的凹凸棒土的氧化-還原引發活性，可以引發反應，提高凹凸棒土的附加值和資源利用率。具體實施方式本專利技術中所使用的術語，除非有另外說明，一般具有本學科領域普通技術人員通常理解的含義。下面結合具體的實施例子，進一步詳細描述本專利技術。應理解，這些實施例只是為了舉例說明本專利技術，而非以任何方式限制本專利技術的范圍。實施例1IOg含雜質凹凸棒土分散于IOOmL蒸懼水中，超聲分散60min,加入O. 2g六偏磷酸鈉，加熱至70°C，攪拌4h后傾出上層懸浮液，除去溶劑，洗滌數次后真空干燥，研磨過篩，即得純化凹凸棒土。將純化凹凸棒土分散在lmol/L的鹽酸中超聲振動6h，靜置24h后去除溶劑，洗滌至中性，真空干燥，研磨過篩，即得酸活化凹凸棒土。取4g酸活化凹凸棒土土分散于IOOmL甲苯中，超聲分散60min,攪拌條件下,滴加 SgY-氨丙基三乙氧基硅烷，滴加完后，加熱至80°C，反應12h，反應結束后，除去溶劑，真空干燥，研磨過篩，即得表面化學鍵合伯氨基的凹凸棒土。實施例2IOg含雜質凹凸棒土分散于200mL蒸懼水中，超聲分散30min,加入O. 2g六偏磷酸鈉，加熱至80°C，攪拌6h后傾出上層懸浮液，除去溶劑，洗滌數次后真空干燥，研磨過篩，即得純化凹凸棒土。將純化凹凸棒土分散在O. 5mol/L的稀硫酸中超聲振動30min，靜置24h后去除溶劑，洗滌至中性，真空干燥，研磨過篩，即得酸活化凹凸棒土。取4g酸活化凹凸棒土土分散于150mL甲苯中，超聲分散30min,攪拌條件下,滴加 4gy-氨丙基三甲氧基硅烷,滴加完后，加熱至110°C,反應10h，反應結束后，除去溶劑,真空干燥，研磨過篩，即得表面化學鍵合氨基的凹凸棒土。實施例3IOg含雜質凹凸棒土分散于250mL蒸懼水中，超聲分散40min,加入O.1g六偏磷酸鈉，加熱至60°C，攪拌5h后傾 出上層懸浮液，本文檔來自技高網...
【技術保護點】
一種表面帶有氨基的凹凸棒土粒子的制備方法，其特征在于：包括如下步驟：(1)凹凸棒土原礦的預處理：將含凹凸棒土原礦以固液質量比為1：10?1:30分散于蒸餾水中，加入六偏磷酸鈉，其中六偏磷酸為凹凸棒土原礦質量的1%?5%，50?80℃攪拌4?6小時后將上層懸浮液傾出過濾，用蒸餾水洗滌數次，真空干燥，研磨過篩，即得純化凹凸棒土；(2)凹凸棒土酸活化：將上述純化凹凸棒土以質量比1:10?1:20分散于氫離子濃度為1mol/L的酸中，超聲振動后靜置24h，過濾后用蒸餾水洗滌至中性，真空干燥，研磨過篩，即得酸活化凹凸棒土；(3)氨基烷氧基硅烷化學鍵合：將步驟(2)中酸活化凹凸棒土以質量比為1:20?1:50分散于有機溶劑，超聲分散30?60min，滴加氨基烷氧基硅烷，80?180℃反應6?10h；反應結束后過濾除去溶劑，用無水乙醇洗滌數次，真空干燥，研磨過篩，即得表面化學鍵合氨基的凹凸棒土。
【技術特征摘要】
【專利技術屬性】
技術研發人員：龔方紅，楊海存，劉惠，倪慶婷，劉春林，
申請(專利權)人：常州大學，
類型：發明
國別省市：
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