一種制備介孔氧化硅微球的方法技術

本發明專利技術涉及一種制備介孔氧化硅微球的方法，該方法以正硅酸乙酯(TEOS)為硅源制得的硅溶膠體系中，在酸性條件下，加入陰離子表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)后，利用脲醛樹脂聚合時的三維導向模板作用，在表面活性劑輔助改性條件下，合成了得到脲醛樹脂-氧化硅復合微球，該復合微球經正硅酸乙酯醇溶液侵泡后，進行600度焙燒得到介孔二氧化硅微球。與現有技術相比，本發明專利技術經上述制備方法得到粒徑在2.0～7.2μm之間，致密光滑，孔徑分布集中的二氧化硅微球。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及一種介孔材料的制備方法，尤其是涉及一種制備平均粒徑為2 7. 2微米的單分散介孔二氧化硅微球的方法。
技術介紹
隨著納米材料與納米技術的飛速發展，介孔材料(孔徑介于2. 0 50. Onm之間)與微球由于其特殊的結構特征在催化劑、色譜固定相、保溫材料、生物工程、醫藥、涂料、等領域有著廣泛的應用前景，而介孔材料和微球的制備與研究也越來越受到人們的重視并成為納米材料的研究焦點。M. Grun等]在stober醇鹽水解工藝的基礎上，引入表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(C16TMABr)為模板劑，成功地制得了平均粒徑為0. 6um，孔徑為3. 14nm,比表面積達1100m2/g,比孔體積達0. 78ml/g的MCM-41型SiO2微球。HRTEM觀察表明，所得SiO2微球中心孔呈六方密堆分布，由中心向外延伸，這種規律性消失。B. Pnawel等認為MCM-41型SiO2微球外圍的孔呈徑向分布。在酸性條件下，K. Kosuge等利用非離子性的表面活性劑烷基氨，制得了粒徑可達數十微米的SiO2微球，而L. Qi利用兩親的嵌段共聚物PEO-b-PMAA在酸性條件下制得了平均粒徑為5um的SiO2微球，但二者均為孔徑< 2nm的微孔材料。余承忠等通過添加無機鹽，利用嵌段共聚物合成了高質量的立方相、直徑2 4_、孔徑7. 8mn的SBA-16型介孔SiO2微球。研究表明，通過利用無機鹽來調整無機/有機物種之間的作用力和自組裝能力，不僅在介觀尺度上提高了孔的有序性，而且在宏觀上控制了介孔材料的形貌。H.1zutsu等將TEOS在酒石酸和環己醇的水溶液中水解，在未加表面活性劑的情況下制得了大小為0. 3 Ium的SiO2介孔微球。進一步的研究認為所得SiO2微球是由TEOS水解形成的一次納米粒子堆集而成的，介孔則為納米粒子間的空隙。 文獻中報道的主要是小于I U m的球，以及少量的毫米、厘米級的氧化硅球材料，可用作色譜固定相的并不多。脲醛樹脂在制備無機二氧化硅微球過程中被廣泛的應用。然而對于復合微球在干燥過程中易出現的開裂、球形不規則等問題的解決鮮有文獻提及。
技術實現思路
本專利技術的目的就是為了克服上述現有技術存在的缺陷而提供一種脲醛樹脂模板法合成2 ii m 7 ii m的單分散介孔二氧化娃微球的制備方法。本專利技術的目的可以通過以下技術方案來實現，包括步驟將正硅酸乙酯、鹽酸和去離子水在三口瓶中混合，水浴加熱至70°C后恒溫電磁攪拌2. Oh得到水解產物。水解液過濾后冷卻至室溫，密封備用。取水解液，緩慢加入SDBS水溶液，混合均勻后在攪拌條件下滴加新配制的尿素甲醛溶液，密封靜置反應。在十分鐘左右出現乳白色沉淀后，繼續反應20h以上，用布氏漏斗過濾并用少量水和乙醇分別洗滌得白色固體物質。產物用正硅酸乙酯的乙醇溶液: Vie= I 3)在60°C下浸泡4h ；然后用稀釋后的鹽酸溶液浸泡置換掉納，用乙醇溶液浸泡以替換殘余的正硅酸乙酯。將經過上述處理的雜化微球于60°C下常壓干燥5h，然后在空氣中程序升溫至600°C，以除去材料中的有機物模板劑。由于有機物在快速分解過程中可能會導致微球結構的破裂，而有機物模板劑的分解溫度在280°c左右，故焙燒過程采用三段程序升溫的方式，該升溫程序是依據脲醛樹脂-硅膠復合微球的熱重和差熱分析制定的。第一階段為以1°C /min的升溫速率從室溫上升到200°C，恒溫I小時；第二階段為以0. 5°C /min的升溫速率從200°C升溫至310°C，恒溫I小時；第三階段為以1°C /min的升溫速率從310°C升溫至600°C，恒溫4小時。該方法可以用于合成平均粒徑為2. 0 7. 2 y m的介孔二氧化硅微球，尤其是平均粒徑為2. 0 4. 5 ii m的介孔二氧化娃微球。其中正硅酸乙酯、尿素、甲醛、鹽酸及SDBS的摩爾比為(I 4) I (I 2) (0. 063 0. 478) 0. 00014。正硅酸乙酯是作為硅源，鹽酸作為催化劑，去離子水為水解介質。SDBS水溶液的濃度為5wt %。與現有技術相比，本專利技術在SDBS進行改性條件下通過改變各物質的摩爾比為TEOS 尿素甲醛HCL SDBS，可以調節介孔氧化硅微球產物的粒徑(2. 0 7. Oum)、比表面(480 780m2/g)、表面形貌、致密度、孔形狀和介孔孔徑(3. 0 9. Onm)等。例如，通過調節尿素甲醛比例(尿素/甲醛摩爾比1:1 1: 2)，可以控制氧化硅微球的直徑在2. 0 7. 2um之間;通過調控正硅酸乙酯(0. 07 0. 30mol)和SDBS (5. 3X10-5 2. 6X10-4mol)的加入量，可以在3. 21 9. 51nm之間調控介孔氧化硅微球的平均孔徑，改變微球產物的致密性；通過調控正硅酸乙酯的用量，反應的酸度條件(鹽酸用量0. 4 3ml)，可以改變氧化硅微球產物的孔結構特征，如表I所示。表I不同酸性條件下所得氧化硅產物的比表面和孔結構權利要求1.，其特征在于，該方法包括步驟 (1)將正硅酸乙酯，鹽酸和去離子水混合后加熱水解并過濾，取水解液加入SDBS水溶液，再加入新配置的尿素甲醛溶液并攪拌均勻，密封靜置反應，反應20h后，過濾并洗滌得到脲醛樹脂-二氧化硅雜化微球； (2)將步驟(I)制備得到的雜化微球先經過正硅酸乙酯醇溶液浸泡，再用稀釋的鹽酸溶液浸泡置換雜化微球中的鈉，最后用乙醇浸泡替代殘余的正硅酸乙酯； (3)經過上述處理的雜化微球于60°C下常壓干燥5h，然后在空氣中程序升溫至600°C，得到介孔二氧化硅微球。2.根據權利要求1所述的，其特征在于，所述的介孔二氧化硅微球的平均粒徑為2. O 7. 2 μ m，優選為2. O 4. 5 μ m。3.根據權利要求1所述的，其特征在于，步驟(I)中正硅酸乙酯、尿素、甲醛、鹽酸及SDBS的摩爾比為(I 4) I (I 2) (O. 063 O.478) 0.00014。4.根據權利要求1所述的，其特征在于，步驟(I)中正硅酸乙酯是作為硅源，鹽酸作為催化劑，去離子水為水解介質，加熱水解的溫度為70°C，力口熱水解的過程中恒溫電磁攪拌2. Oh。5.根據權利要求1所述的，其特征在于，步驟(I)中所述的SDBS水溶液的濃度為5wt%。6.根據權利要求1所述的，其特征在于，步驟(I)中洗滌時采用去離子水和乙醇洗滌兩遍。7.根據權利要求1所述的，其特征在于，步驟(2)中所述的雜化微球經正硅酸乙酯醇溶液浸泡時間是4h，溫度為600C，正硅酸乙酯醇溶液中，正硅酸乙酯與乙醇的體積比為1: 3。8.根據權利要求1所述的，其特征在于，步驟(3)中所述的程序升溫采用三段式升溫第一階段以1°C /min的升溫速度從室溫上升到200°C，恒溫Ih ;第二階段以O. 50C /min的升溫速度從200°C升溫至310°C，恒溫Ih ;第三階段以1°C /min的升溫速度從310°C升溫至600°C，恒溫4h。全文摘要本專利技術涉及，該方法以正硅酸乙酯(TEOS)為硅源制得的硅溶膠體系中，在酸性條件下，加入陰離子表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)后，利用脲醛樹脂聚合時的三維導向模板作用，在表面活性劑輔助改性條件下，合成了得到脲醛樹脂本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種制備介孔氧化硅微球的方法，其特征在于，該方法包括步驟：(1)將正硅酸乙酯，鹽酸和去離子水混合后加熱水解并過濾，取水解液加入SDBS水溶液，再加入新配置的尿素甲醛溶液并攪拌均勻，密封靜置反應，反應20h后，過濾并洗滌得到脲醛樹脂?二氧化硅雜化微球；(2)將步驟(1)制備得到的雜化微球先經過正硅酸乙酯醇溶液浸泡，再用稀釋的鹽酸溶液浸泡置換雜化微球中的鈉，最后用乙醇浸泡替代殘余的正硅酸乙酯；(3)經過上述處理的雜化微球于60℃下常壓干燥5h，然后在空氣中程序升溫至600℃，得到介孔二氧化硅微球。

【技術特征摘要】

【專利技術屬性】
技術研發人員：郝志顯，王樂樂，
申請(專利權)人：同濟大學，
類型：發明
國別省市：