在線測定和控制鋁蝕刻液中各種酸濃度的方法技術

本發明專利技術提供一種在線測定和控制鋁蝕刻液中各種酸濃度的方法，通過在線取樣進入自動滴定儀，利用動態pH滴定模式，通過pH電極信號的變化，找到各酸的滴定終點，然后依據滴定劑的標定結果和消耗量，計算樣品中硝酸、磷酸和醋酸的含量，測定結果輸入電腦主機，進而控制醋酸、硝酸和磷酸向供應槽的補充量，維持槽內鋁蝕刻液中三種酸的濃度在規定范圍之內。這種檢測方法的相對誤差低于6%，相對標準偏差低于3%，且可以隨時取樣，檢測速度快，能及時反饋各酸的在線數據，實現鋁蝕刻液中各酸濃度的有效控制，使蝕刻機臺的蝕刻效果達到最佳。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及酸混合液中各種酸濃度的測定和控制方法，尤其是一種在線準確測定和控制鋁蝕刻液中各種酸濃度的方法。
技術介紹
在半導體或TFT-LCD產業的鋁膜(鋁或鋁合金薄膜)蝕刻工序中，經常會應用鋁蝕刻液以形成特定的金屬薄膜圖案，其原理是先用濺射法等成膜方法在玻璃等基板上形成薄金屬鋁膜，然后以抗蝕劑等為掩膜，光罩顯影圖案，并用鋁蝕刻液蝕刻鋁金屬膜，再剝離光刻膠，從而在基板上形成特定金屬薄膜圖案。鋁(Al)具有電阻低、密度小、價格便宜的優點，但其熔點低，對各種酸等化學品的防腐蝕能力低，常常使線路變形，導致薄膜線路短路。通常加入鑰(Mo)等熔點高、抗腐蝕強的金屬，組成合金層。但多層合金在蝕刻工藝中，蝕刻速率和蝕刻角(taper)很難控制,需要針對具體的合金材料采取相應的優化配方及準確的濃度控制。目前，普遍應用并廣泛認可的鋁蝕刻液是“磷酸-硝酸-醋酸”的三酸體系。這種三酸體系的混酸溶液用于對基板進行蝕刻處理時，一方面，硝酸和磷酸會隨著蝕刻反應的進行而不斷消耗，另一方面，硝酸和醋酸還會隨著蝕刻槽的排氣而蒸發，因此，混酸溶液當中硝酸、磷酸和醋酸的濃度均會不斷變化，蝕刻速度也隨之變化。所以，很難利用蝕刻控制鋁金屬膜的高精細尺寸的精度，另外也很難控制鋁金屬膜的刻蝕形狀(taper 角)，產品的質量不穩定，成品良率降低。早些時候，人們根據經驗以處理的基板張數為指標，對鋁蝕刻液進行全部更換。顯然，這種方法不能對酸濃度進行有效控制，不適合更高分辨率、更細線寬的應用環境。后來， 人們采取在線補加的方法，盡量保證混酸溶液當中三種酸的濃度各自維持在一定的范圍之內，從而滿足蝕刻處理的工藝要求。這種方法的應用前提是，必須對鋁蝕刻液中各種酸的濃度進行準確測定。特開2004-319568號公報中提到，利用紫外線吸光光度法測定硝酸的濃度。但是該方法檢測成本高，需要離線測定；而且，蝕刻反應產生的NOx成分在硝酸濃度測定的波長區域具有吸光度，鑰金屬層在蝕刻中被蝕刻而溶解，在硝酸濃度測定的波長區域也具有吸光度，兩者均妨礙測定，使得硝酸濃度的測量結果有一定的偏差。CN 101170063A中提出一種蝕刻液管理裝置，通過電導率計測定稀釋后的蝕刻液的電導率而得到與蝕刻液中硝酸濃度相關的電導率，然后反饋給補充液供給機構；通過吸光光度計測定取樣機構取樣的蝕刻液的吸光度，得到與蝕刻液中磷酸濃度相關的吸光度值，或者通過測定取樣的密度得到與所述蝕刻液磷酸濃度相關的密度值，進而補充磷酸。該專利技術提出的檢測方法雖然能夠反映蝕刻液需要補充液的量，但是檢測和計算方法都比較繁瑣，不僅檢測成本高，還很難直接反映蝕刻液的濃度和補給量。
技術實現思路
本專利技術的目的在于克服現有技術存在的上述問題，提供，以便在蝕刻過程中快速、經濟、準確地測定鋁蝕刻液中各酸濃度，及時補充和調節所消耗的各種酸量，進而準確控制蝕刻速度及相關的蝕刻參數，保證蝕刻機臺獲得高精度的蝕刻圖案。本專利技術的技術解決方案是一種，所述鋁蝕刻液包含硝酸、磷酸和醋酸，鋁蝕刻液盛裝在供應槽內，經過連接管線進入蝕刻機臺，其特點是設置硝酸調節槽、 磷酸調節槽和醋酸調節槽，分別盛放比所述鋁蝕刻液當中濃度高的相應酸液，在線引取鋁蝕刻液樣品進入自動滴定儀，所述自動滴定儀配有緩沖溶劑和堿性滴定劑供給機構，對引取的鋁蝕刻液樣品當中的硝酸、磷酸和醋酸的含量進行測定，測定結果輸入電腦主機，進而控制所述醋酸調節槽、硝酸調節槽和磷酸調節槽的出料量，使這三種調節槽內貯存的高濃度酸液按需向所述供應槽內補充，維持所述供應槽內鋁蝕刻液中三種酸的濃度在蝕刻工序所要求的范圍之內。上述方案中，所述自動滴定儀是在相應的緩沖溶劑和堿性滴定劑的條件下，根據鋁蝕刻液樣品中各酸的電離度不同、各酸與堿性滴定劑反應速率不同的原理，利用動態PH 滴定模式，通過pH電極信號的變化，找到各酸的滴定終點，然后依據堿性滴定劑的標定結果以及堿性滴定劑的消耗量，計算出鋁蝕刻液樣品中硝酸、磷酸和醋酸的含量。其中，所述緩沖溶劑為氯化鈉飽和溶液、甲醇、乙醇或異丙醇；所述堿性滴定劑為氫氧化鈉、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨或四丁基氫氧化銨。優選地， 對鋁蝕刻液樣品中硝酸含量進行檢測時，采用乙醇作為緩沖溶液，采用四甲基氫氧化銨作為堿性滴定劑；對鋁蝕刻液樣品中磷酸和醋酸的含量進行檢測時，采用氯化鈉飽和溶液作為緩沖溶液，采用氫氧化鈉溶液作為堿性滴定劑。本專利技術的技術效果是1、通過對配制樣品的檢測對比，本專利技術檢測方法的相對誤差不超過6%，相對標準偏差不超過3%，其準確度和精密度均可接受，完全可以作為在線測定鋁蝕刻液中各酸濃度的方法;2、通過選取在線樣品作為實例，證明本專利技術檢測結果重現性非常高，且，本專利技術可以隨時取樣，檢測速度快，可以及時反饋各酸的在線數據，根據反饋數據可以向供應槽及時補加高濃度的酸，控制供應槽內鋁蝕刻液的各種酸濃度，使蝕刻機臺的蝕刻效果達到最佳。附圖說明圖I是在線檢測和控制鋁蝕刻液中各種酸濃度的裝置系統示意圖。圖2是在線檢測鋁蝕刻液中各種酸濃度的步驟流程圖。圖3是標定氫氧化鈉標準溶液的pH滴定圖。圖4是標定四甲基氫氧化銨標準溶液的pH滴定圖。圖5是無水乙醇法測定三酸混合樣品的pH滴定圖。圖6是飽和氯化鈉法測定三酸混合樣品的pH滴定圖。圖7是無水乙醇法測定樣品I中硝酸含量的pH滴定圖。圖8是飽和氯化鈉法測定樣品I中磷酸和醋酸含量的pH滴定圖。4圖9是無水乙醇法測定樣品2中硝酸含量的pH滴定圖。圖10是飽和氯化鈉法測定樣品2中磷酸和醋酸含量的pH滴定圖。圖11是無水乙醇法測定樣品3中硝酸含量的pH滴定圖。圖12是飽和氯化鈉法測定樣品3中磷酸和醋酸含量的pH滴定圖。圖13是無水乙醇法測定鋁蝕刻液回收廢液中硝酸含量的pH滴定圖。圖14是飽和氯化鈉法測定鋁蝕刻液回收廢液中磷酸和醋酸含量的pH滴定圖。具體實施方式如圖1所示，本專利技術在線檢測和控制鋁蝕刻液中各種酸濃度的裝置系統主要包括蝕刻機臺、供應槽、自動滴定儀、電腦主機和高濃度酸調節槽，供應槽內盛裝鋁蝕刻液， 鋁蝕刻液經連接管線進入蝕刻機臺，并且經取樣機構進入自動滴定儀，乙醇、四甲基氫氧化銨、飽和氯化鈉溶液、氫氧化鈉溶液四種物質(此為優選方案，僅為示例，對本專利技術的保護范圍不構成任何限制！)通過各自的控制閥按需進入自動滴定儀，自動滴定儀對鋁蝕刻液中的醋酸、硝酸和磷酸的濃度進行檢測，檢測結果輸入電腦主機，進而控制醋酸調節槽、硝酸調節槽和磷酸調節槽下方各自的控制閥，使得這三種調節槽內貯存的高濃度酸按需向供應槽進行補充，從而保證供應槽內鋁蝕刻液中三種酸的濃度維持在標準范圍內，滿足蝕刻機臺的蝕刻工藝要求。此外，蝕刻機臺和供應槽經各自的排放控制閥與廢液槽相連，進入廢液槽內的廢液以及自動滴定儀產生的分析廢液，輸送至另外單元進行回收再利用。對三種酸濃度的檢測是本專利技術的關鍵，系利用酸堿滴定原理，在不同的緩沖溶劑和滴定劑條件下，根據鋁蝕刻液中各酸的電離度不同、各酸與標準滴定劑反應速率不同的原理，利用動態PH滴定模式，通過pH電極信號的變化，找到各酸的滴定終點，然后依據消耗的標準滴定劑的體積，計算出鋁蝕刻液中磷酸、硝酸、醋酸的含量。測定硝酸含量時，緩沖溶液為無水乙醇，采用四甲基氫氧化銨(TMAH)作為滴定劑；測定磷酸和醋酸含量時，緩沖溶液為氯化鈉飽和溶本文檔來自技高網...

【技術保護點】
在線測定和控制鋁蝕刻液中各種酸濃度的方法，所述鋁蝕刻液包含硝酸、磷酸和醋酸，鋁蝕刻液盛裝在供應槽內，經過連接管線進入蝕刻機臺，其特征在于：設置硝酸調節槽、磷酸調節槽和醋酸調節槽，分別盛放比所述鋁蝕刻液當中濃度高的相應酸液，在線引取鋁蝕刻液樣品進入自動滴定儀，所述自動滴定儀配有緩沖溶劑和堿性滴定劑供給機構，對引取的鋁蝕刻液樣品當中的硝酸、磷酸和醋酸的含量進行測定，測定結果輸入電腦主機，進而控制所述醋酸調節槽、硝酸調節槽和磷酸調節槽的出料量，使這三種調節槽內貯存的高濃度酸液按需向所述供應槽內補充，維持所述供應槽內鋁蝕刻液中三種酸的濃度在蝕刻工序所要求的范圍之內。

【技術特征摘要】

【專利技術屬性】
技術研發人員：陳玉英，徐雅玲，黃源，尹云艦，
申請(專利權)人：杭州格林達化學有限公司，
類型：發明
國別省市：