一種納米復合海洋抗污涂料及其制備方法技術

本發(fā)明專利技術公開了一種納米復合海洋抗污涂料及其制備方法，將具有抗菌功能的納米ZnO作為填料通過表面改性填加環(huán)氧樹脂中，從而制備出具有抗菌、耐蝕性能的納米復合抗污涂料。本發(fā)明專利技術的目的在于克服現有技術的不足，針對當前抗污涂料的實際困境，將納米ZnO與環(huán)氧樹脂進行復合，把兩者的優(yōu)良特性有機地結合在一起，以此開發(fā)出兼具防腐性和抗污性能的新型抗污涂料。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及一種海洋金屬構件防污涂料及其制備方法，更加具體地說，涉及納米復合海洋抗污涂料及其制備方法。
技術介紹
生物污損是長期困擾海洋船舶工業(yè)發(fā)展的重大問題；研究結果表明，海洋生物在船舶表面附著導致的海洋污損會增加船體表面的粗糙度、降低航速、增加燃油消耗量，并將為后期船體污染清潔造成大量資金及人力的消耗。據統(tǒng)計，生物污損會增加輪船40%的燃油消耗；此外，我國每年因腐蝕造成的經濟損失至少達900億元人民幣，海洋腐蝕占到30%以上，其中與海洋微生物附著有關的材料腐蝕破壞占海洋材料腐蝕總量的30%左右。如果能解決或減輕船體污染問題，必將帶來極大的經濟及社會效益。根據人類數百年的生產經驗發(fā)現，涂敷涂料是簡便而高效的防污策略。因此，開發(fā)優(yōu)異的抗污涂料是海洋防護工業(yè)發(fā)展的重點。防污涂料，通常稱為船底防污漆或簡稱防污漆，是防止海洋附著生物污損、保持船底光潔、光滑的一種專用涂料(劉登良，涂料工藝，北京化學工業(yè)出版社，2010:1166 )。海洋防污涂料，先后經歷了含毒料型和無毒型兩個發(fā)展階段，極大地推動了海洋運輸、海水養(yǎng)殖等產業(yè)的快速發(fā)展。傳統(tǒng)的防污涂料，常采用氧化亞銅、有機錫、有機鋁、有機砷、有機錫等為毒料，如英國International Paint公司在歐洲專利EP0051930中公開的防污涂料為丙烯酸類聚合物、氧化亞銅、有機錫的組合物。氧化亞銅為最早防污顏料之一，其本身為紅色，由于該顏色限制了氧化亞銅的使用范圍，所以，也有一些研究人員便用白色的硫氰酸亞銅來代替。但是氧化亞銅具有極強的毒性，對海洋環(huán)境和人類生存有不利影響，所以它也逐漸地退出了歷史舞臺。有機錫防污涂料中，最為典型的有機錫化合物是三丁基錫(TBT)。從20世紀60年代開始作為船舶防污涂料中的殺蟲劑以來，為航運業(yè)帶來了巨大的利潤。但TBT是一種毒性很強的物質，它在驅除或殺死如管蟲、藤壺、貽貝和藻類等污著生物的同時，也對非目標生物構成威脅。TBT能使海洋生物致死或致畸，破壞生態(tài)平衡，使養(yǎng)殖和捕撈業(yè)減產，還能在經濟魚類和貝類體內蓄積，間接地對人類健康產生危害，國際社會從2003年就禁止使用含TBT 的涂料(L. D. Chambers, K. R. Stokes, F. C. Walsh, et al. Modernapproaches to marineantifouling coatings, Surf.Coat. Technol. ,2006, 201 :3642_3652)。為了控制毒料的滲出率、降低輪船表面的阻力，人們開發(fā)出了自拋光型防污涂料。這種防污涂料的工作機理是當涂料浸于海水時，發(fā)生水解反應、釋放出毒料溶于海水之中，在水流的作用下涂料膜水解反應不斷繼續(xù)、露出新的表面，因此，毒料滲出率非常平穩(wěn)。由于涂膜凹進去部位水流作用小而水解速度慢，從而導致涂膜日趨光滑。但是該類型涂料中含有高毒性的重金屬離子或者低毒性但抗污范圍較小的金屬離子(CaoS, Wang J D, ChenH S，et al. Progress of marine biofouling and antifouling technologies，ChineseSci Bull. ,2011, 56:598-612)，其應用也大大受限。含重金屬氧化物或離子的涂料，雖有較高的抗污率，但是對環(huán)境也產生了巨大的破壞。因此，人們相繼開發(fā)出全新無毒的低表面能防污涂料。該涂料是利用材料的低表面能，使海洋生物難以在上面附著，即使附著也不牢固，在水流或其它外力作用下容易地脫落掉。目前，對此類涂料的研究主要集中在兩個領域一種是有機硅防污涂料，另一種是有機氟防污涂料。有機硅防污涂料在世界范圍內已被申請了很多專利，如通用電氣公司申請的有關固化性有機硅涂料專利。有機硅化合物具有疏水性，其表面張力很低，結構極其穩(wěn)定，即使在水中長期浸泡，結構變化也很小，可防止海洋生物附著，有很好的防污效果。氟聚合物的生產和消費主要集中在美國、日本和西歐國家，如美國專利US4410363中公開的氟樹月旨、日本專利特開2003-261628中公開的自拋光型有機氟丙烯酸類聚合物。該類涂料的缺點是成本高，不易施工，涂膜過軟，易被破壞。海洋中有許多生物具有天生的抗污能力，有學者研究此類生物的抗污本領，開發(fā)出了仿生抗污涂料。該涂料模仿天然環(huán)境中的生物體，從表面材料、表面微觀結構出發(fā)，模仿生物體的表皮狀態(tài)，以達到防污目的。瑞典研制出的一種船用防污涂料，由環(huán)氧樹脂層和纖維層兩部分組成，在環(huán)氧樹脂上涂覆一層充有靜電的極短的密集纖維，船體就像海豚皮膚的帶有微細絨毛的不穩(wěn)定表面一樣，防止海洋生物附著并增強船體的抗腐蝕能力。這種船用涂料完全不含有毒物質，因而不會毒害海洋生物，也不會污染海水。船體涂上這種涂 料，可保持較高的航速，同時，這種涂料的使用壽命也比一般涂料長達3 5年。美國華盛頓大學的化學家也模擬了海豚皮的顯微結構和機理，研制成了一種新型防污涂料。該涂料由兩種互不相溶的聚合物混合，一種是高度分支的含氟聚合物，另一種是線性聚氯乙烯。這兩種聚合物通過交聯(lián)而固化，生成一種特殊涂料。從納米角度看，該涂料涂層具有粗糙的表面，模擬出海豚的表皮，防止了海洋生物附著(曹廷，船舶防污涂料的最新概況，華夏星火，2005，6 :60-62)。仿生涂料的研究雖然取得了一定的進展，但它的制備工藝復雜，技術要求很高，所以其產業(yè)化還需一段時間。海水電解導電防污涂料，是日本三菱重工株式會社于20世紀90年代開發(fā)的新型防污涂料。其工作原理是在船殼上涂布絕緣層后，以導電涂層為陽極、以船殼其它與海水接觸部分為陰極。當有微弱電流通過漆膜表面時，會使附近的海水發(fā)生電解，產生次氯酸根離子，覆蓋在船殼表面，形成保護膜，這樣就可以有效防止微生物、藻類、貝類等海洋生物的附著。由于所產生的氯酸根離子在海水中的濃度比自來水中的濃度還低，所以不會污染環(huán)境。但此類涂料的應用會產生許多次氯酸根離子，將使基體金屬的腐蝕加劇。有研究人員發(fā)現，適宜海洋生物生存繁殖的海水pH值為7. 5^8. 0，在酸性更強或堿性更強的環(huán)境中，海洋生物將難以生存。人們發(fā)現新澆注的混凝土結構水下部分在長達I年的時間內都沒有生物附著。因此把堿性硅酸鹽作為無毒防污劑添加到涂料中，通過增大涂層周圍海水堿度的方法來防止海生物附著(王華進，王賢明，管朝祥，劉登新，金鋼，硅酸鹽復合防污涂料，CN1248599)。但此種涂料的有效防污期不長，理化性能差，與實際應用尚有一段距離(王華進，王賢明，管朝祥等，海洋防污涂料的發(fā)展，涂料工業(yè)，2000，3:35-38)。微生物粘附于金屬表面通常是通過自身的分泌物來作為媒介，而這些物質常是生物活性物質，它們在酶蛋白的作用下常會產生降解，因此有研究人員將蛋白酶作為添加劑來賦予涂料抗菌性能。因為酶的活性受環(huán)境影響，如溫度、PH值等，所以在不同的環(huán)境下它的抗污效率不同。此外，酶催化具有很強的專一'丨生，抗菌范圍將會受限(James A. Callow, MaureenE.Callow. Trends in the development of environmentallyfriendly fouling—resistantmarine coatings, Nat. Commun.，20本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種納米復合海洋抗污涂料，其特征在于，將具有抗菌功能的納米ZnO作為填料通過表面改性填加環(huán)氧樹脂中，具體按照下述步驟進行制備：步驟1，納米ZnO的改性按照異丙醇、異丙基三(二辛基磷酸酰氧基)鈦酸酯和納米氧化鋅的質量比(3～6)∶(0.02～0.05)∶1，稱取相應物質，然后將異丙醇、異丙基三(二辛基磷酸酰氧基)鈦酸酯順序先后放于燒杯中，攪拌均勻后，加入納米ZnO，然后在室溫20?25攝氏度下攪拌1小時，再抽濾、80℃下烘干、研磨步驟2，稱量和配制稀釋劑按照環(huán)氧樹脂、聚酰胺固化劑、二甲苯和正丁醇的質量比20∶(8～12)∶(2～5)∶(5～9)，稱取相應物質，并將二甲苯和正丁醇溶液混合，配制成稀釋劑步驟3，制備納米ZnO漿料將步驟1改性后的納米ZnO加入到步驟2配置好的二甲苯和正丁醇混合稀釋劑中，以此作為漿料，納米ZnO的加入量為環(huán)氧樹脂和聚酰胺固化劑總質量的1％～6％步驟4，添加環(huán)氧樹脂實現復合將步驟3制備的納米ZnO漿料添加到步驟2稱量好的環(huán)氧樹脂中，攪拌均勻，然后再添加聚酰胺固化劑，攪拌均勻，靜置熟化30～40分鐘后，即可得到納米復合海洋抗污涂料。

【技術特征摘要】
1.一種納米復合海洋抗污涂料，其特征在于，將具有抗菌功能的納米ZnO作為填料通過表面改性填加環(huán)氧樹脂中，具體按照下述步驟進行制備 步驟I，納米ZnO的改性 按照異丙醇、異丙基三(二辛基磷酸酰氧基)鈦酸酯和納米氧化鋅的質量比(3 6) (O. 02 O. 05) 1，稱取相應物質，然后將異丙醇、異丙基三(二辛基磷酸酰氧基)鈦酸酯順序先后放于燒杯中，攪拌均勻后，加入納米ZnO，然后在室溫20-25攝氏度下攪拌I小時，再抽濾、80°C下烘干、研磨步驟2，稱量和配制稀釋劑 按照環(huán)氧樹脂、聚酰胺固化劑、二甲苯和正丁醇的質量比20 : (8 12) (2 5) (5 9)，稱取相應物質，并將二甲苯和正丁醇溶液混合，配制成稀釋劑 步驟3,制備納米ZnO衆(zhòng)料 將步驟I改性后的納米ZnO加入到步驟2配置好的二甲苯和正丁醇混合稀釋劑中，以此作為漿料，納米ZnO的加入量為環(huán)氧樹脂和聚酰胺固化劑總質量的1% 6% 步驟4，添加環(huán)氧樹脂實現復合 將步驟3制備的納米ZnO漿料添加到步驟2稱量好的環(huán)氧樹脂中，攪拌均勻，然后再添加聚酰胺固化劑，攪拌均勻，靜置熟化30 40分鐘后，即可得到納米復合海洋抗污涂料。2.根據權利要求I所述的一種納米復合海洋抗污涂料，其特征在于，所述環(huán)氧樹脂為雙酚A型環(huán)氧樹脂，其平均環(huán)氧值為O. 44 ;所述聚酰胺固化劑為低分子量聚酰胺固化劑，其胺值為380 420。3.根據權利要求I所述的一種納米復合海洋抗污涂料，其特征在于，所述二甲苯和正丁醇均為分析純，異丙醇的純度為99. 9%。4.根據權利要求I所述的一種納米復合海洋抗污涂料，其特征在于，所述納米ZnO粒徑為 ...

【專利技術屬性】
技術研發(fā)人員：宋杰，岳鑫，張盼，王吉會，孫薏萌，
申請(專利權)人：天津大學，
類型：發(fā)明
國別省市：