一種磁性功能化氧化石墨烯基分子印跡雜化材料的制備方法，首先通過酰氯化反應在氧化石墨烯表面負載Fe3O4磁性納米粒子，然后以磁性功能化氧化石墨烯為載體，在其表面利用分子印跡技術合成磁性氧化石墨烯基分子印跡雜化材料。所制備的磁性功能化氧化石墨烯基分子印跡雜化材料可用于飲用水中雌激素的選擇性去除。本發明專利技術的優點：該磁性功能化氧化石墨烯基分子印跡雜化材料的制備方法，工藝合理、易于實施；該材料用于內分泌干擾物去除時具有良好的化學穩定性和重復利用性，易于對雌激素的“主動”吸附、識別和分離；該制備方法具有強磁響應性、預定性、識別性和實用性，極大提高了分子印跡技術的使用效率，拓寬分子印跡應用的范圍。
【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及分子印跡雜化材料的制備，特別是一種。
技術介紹
飲用水安全對人類生活意義重大，隨著工業的快速發展和人民生活水平的日益提高，我國許多飲用水源都受到了不同程度的污染，從而使水源水質變差，嚴重威脅人民的身體健康和城市給水系統安全。內分泌干擾物(Endocrine DisruptingChemicals, EDCs)是當前污染廣泛、危害嚴重的污染物之一，其中以雌激素類對人體危害最為嚴重。環境雌激素一般分為天然雌激素和人工合成雌激素兩類，我國各大水系均有檢出雌激素類物質的報道，污染程度高于發達國家。分子印跡技術是指制備對某一特定的目標分子具有特異性分子識別功能的聚合物過程。其印跡過程原理就是在特定溶劑中，功能單體和模板分子在交聯劑的作用下，由引發劑引發聚合形成帶有特異性識別位點的分子印跡聚合物(Molecularly ImprintedPolymers, MIPs)。MIPs是分子印跡技術的核心，其所帶有的識別位點能夠使MIPs特異性地與目標分子重新結合，從而實現特異性、選擇性分子識別。MIPs由于具有預定性、識別性和實用性三大特點，被廣泛地應用于色譜分離、固相萃取、模擬酶催化、天然抗體模擬以及膜分離技術等諸多研究領域。石墨烯材料因具有分散性、親水性以及聚合物相容性等性能，在環境、化學和生物醫藥應用等領域得到普遍關注。尤其是石墨烯所具有的高比表面積和較強的導電能力，使其常作為支撐基質，用于制作各種類型的傳感器。目前，石墨烯功能化復合材料的研究發展迅速，已成為國內外的研究熱點之一。其中，以石墨烯材料為基質，在其表面通過高分子聚合方法所合成的具有高比表面積、超薄納米厚度的功能高分子石墨烯雜化材料，兼具石墨烯材料與高分子的眾多特性及良好的生物相容性，掀起了電化學、生物學、材料學等諸多學科的研究熱潮。
技術實現思路
本專利技術的目的是克服傳統去除雌激素類內分泌干擾物方法中費時、費力、去除效率低等不足，提供一種，并將其應用于飲用水中雌激素類內分泌干擾物的快速吸附及有效去除。本專利技術的技術方案—種，首先通過酰氯化反應在氧化石墨烯表面負載Fe3O4磁性納米粒子，然后以磁性功能化氧化石墨烯為載體，在其表面利用分子印跡技術合成磁性氧化石墨烯基分子印跡雜化材料，包括如下步驟I)羧基功能化Fe3O4磁性納米微球的制備采用熱解法合成Fe3O4磁性納米微球將125mmol NaOH溶解到50ml 二甘醇中，氮氣保護下120°C反應Ih后，得到混合液并在在70°C下保溫存放；將20-50mmol聚丙烯酸和20-50mmol FeC13 · 6H20溶解到40_80ml 二甘醇中，氮氣保護下220°C反應45min后，向反應液中迅速注入20-40ml上述混合液，并在220°C下繼續反應2h，產物用乙醇洗滌3次后，真空干燥，得到羧基功能化Fe3O4磁性納米微球；2)酰氯化氧化石墨烯的制備將l-3g石墨與I. 5g硝酸鈉混合，加入40-70ml質量濃度為98%的濃硫酸，用冰水浴控制溫度在4度以下，緩慢加入6-12g高錳酸鉀，升溫至35°C攪拌反應2-4h，再加入6-12g高錳酸鉀于35°C下恒溫繼續攪拌反應2h，然后再向反應體系中加入138ml蒸餾水，維持15min，水浴降溫后，分兩次加入總量為200-600ml水，再加入3_5ml質量濃度為30%的雙氧水，靜置lOmin，用質量濃度為10%的HCl溶液洗滌，離心后再用蒸餾水洗滌至中性，真空干燥12h后得到氧化石墨烯； 取O. 1-0. 3g真空干燥的氧化石墨烯放入200ml的燒杯中，加入5gNaOH和5gNaC103，超聲分散l_2h后靜置沉淀，用無水乙醇洗三次，置于真空干燥箱中干燥，得到羧基化氧化石墨烯；取O. 5-lg羧基化氧化石墨烯,超聲分散到50ml氯化亞砜和IOml苯的混合液中，氮氣保護下于50°C攪拌回流反應12-24h，反應產物依次用四氫呋喃、乙醇各洗滌三次后真空干燥，得到酰氯化氧化石墨烯；3)磁性功能化氧化石墨烯的制備取15-50mg酰氯化氧化石墨烯,超聲分散到50ml DMF中，通氮除氧后,加入5ml濃度為5-25mg/L的羧基功能化Fe3O4磁性納米微球的水相磁流體和2_5ml三乙胺，室溫下反應24h，外加磁場收集產物，產物依次用DMF、乙醇各洗滌3次后，60°C下真空干燥，得到磁性功能化氧化石墨烯；4)磁性功能化氧化石墨烯基雌激素類分子印跡雜化材料的制備分別取100_300mg磁性功能化氧化石墨烯、45ml乙腈、l_4mmol雌激素、6_10mmol甲基丙烯酸和20-40mmol 二乙烯基苯放入250ml的三口燒瓶中并密封，超聲分散后通N2除O2IOmin,置于恒溫水浴鍋中保持體系聚合溫度為50_70°C,向密閉體系中注入5ml濃度為5mg/ml偶氮二異丁腈乙腈溶液，反應24h后用乙腈、乙醇各洗三遍，然后用200ml體積比為2:8的冰乙酸與乙醇的混合溶液，洗滌萃取雌激素，真空干燥后即可得到目標物。一種所制備的磁性功能化氧化石墨烯基分子印跡雜化材料的應用，用于飲用水中雌激素的選擇性去除，具體方法是配制PH為7的雌激素飲用水樣，將磁性功能化氧化石墨烯基分子印跡雜化材料加入水樣中振蕩吸附，在此過程中以外部磁鐵進行富集，在考慮溫度、吸附時間和底物濃度影響因素及重復利用率的基礎上，評價該雜化材料的印跡效率和去除率。本專利技術的優點本專利技術提供的，工藝合理、易于實施；本法制備的磁性功能化氧化石墨烯基分子印跡雜化材料用于內分泌干擾物去除時具有良好的化學穩定性、重復利用性，在磁場中具有強磁響應性，在其完成對雌激素的“主動”吸附與識別后，便可在外加磁場作用下很容易地將其分離出來，從而達到主動識別和方便分離的目的；該制備方法具有強磁響應性、預定性、識別性和實用性，將給雌激素類內分泌干擾物的去除帶來極大的方便，并極大提高分子印跡技術的使用效率，拓寬分子印跡應用的范圍。附圖說明圖I為羧基功能化磁性微球的電鏡圖。圖2為磁性功能化氧化石墨烯復合材料的電鏡圖。圖3為磁性功能化氧化石墨烯基17 β -雌二醇分子印跡雜化材料的電鏡圖。圖4為磁性功能化氧化石墨烯基17 β -雌二醇分子印跡雜化材料與非印跡雜化材料的吸附時間曲線。具體實施方式實施例一種，首先通過酰氯化反應在氧化石墨烯表面負載Fe3O4磁性納米粒子，然后以磁性功能化氧化石墨烯為載體，在其表面利用分子印跡技術合成磁性氧化石墨烯基分子印跡雜化材料，包括如下步驟I)羧基功能化Fe3O4磁性納米微球的制備采用熱解法合成Fe3O4磁性納米微球具體步驟如下將125mmol NaOH溶解到50ml二甘醇中，氮氣保護下120°C反應Ih后，得到混合液在70°C下保溫存放；將40mmol聚丙烯酸和20mmol FeC13 · 6H20溶解到80ml 二甘醇中，氮氣保護下220°C反應45min后，向反應體系中迅速地注入40ml混合液，并在220°C下繼續反應2h。產物用乙醇洗滌3次后，真空干燥，得到羧基功能化Fe3O4磁性納米微球。圖I為羧基功能化磁性微球的電鏡圖。圖中顯示利用FeCl3 · 6H20在高溫下熱解制備的羧酸功能化四氧化三鐵納米顆粒為均勻的球形結構，平均粒徑約2-3nm。同時，Fe3O4-COOH磁性納米微球表面的羧酸官能團之間存在靜電排本文檔來自技高網...
【技術保護點】
一種磁性功能化氧化石墨烯基分子印跡雜化材料的制備方法，其特征在于：首先通過酰氯化反應在氧化石墨烯表面負載Fe3O4磁性納米粒子，然后以磁性功能化氧化石墨烯為載體，在其表面利用分子印跡技術合成磁性氧化石墨烯基分子印跡雜化材料，包括如下步驟：1）羧基功能化Fe3O4磁性納米微球的制備采用熱解法合成Fe3O4磁性納米微球：將125mmol?NaOH溶解到50ml二甘醇中，氮氣保護下120℃反應1h后，得到混合液并在在70℃下保溫存放；將20?50mmol聚丙烯酸和20?50mmol?FeCl3·6H2O溶解到40?80ml二甘醇中，氮氣保護下220℃反應45min后，向反應液中迅速注入20?40ml上述混合液，并在220℃下繼續反應2h，產物用乙醇洗滌3次后，真空干燥，得到羧基功能化Fe3O4磁性納米微球；2）酰氯化氧化石墨烯的制備將1?3g石墨與1.5g硝酸鈉混合，加入40?70ml質量濃度為98%的濃硫酸，用冰水浴控制溫度在4度以下，緩慢加入6?12g高錳酸鉀，升溫至35℃攪拌反應2?4h，再加入6?12g高錳酸鉀于35℃下恒溫繼續攪拌反應2h，然后再向反應體系中加入138ml蒸餾水，維持15min，水浴降溫后，分兩次加入總量為200?600ml水，再加入3?5ml質量濃度為30%的雙氧水，靜置10min，用質量濃度為10%的HCl溶液洗滌，離心后再用蒸餾水洗滌至中性，真空干燥12h后得到氧化石墨烯；取0.1?0.3g真空干燥的氧化石墨烯放入200ml的燒杯中，加入5gNaOH和5gNaClO3，超聲分散1?2h后靜置沉淀，用無水乙醇洗三次，置于真空干燥箱中干燥，得到羧基化氧化石墨烯；取0.5?1g羧基化氧化石墨烯，超聲分散到50ml氯化亞砜和10ml苯的混合液中，氮氣保護下于50℃攪拌回流反應12?24h，反應產物依次用四氫呋喃、乙醇各洗滌三次后真空干燥，得到酰氯化氧化石墨烯；3）磁性功能化氧化石墨烯的制備取15?50mg酰氯化氧化石墨烯，超聲分散到50ml?DMF中，通氮除氧后，加入5ml濃度為5?25mg/L的羧基功能化Fe3O4磁性納米微球的水相磁流體和2?5ml三乙胺，室溫下反應24h，外加磁場收集產物，產物依次用DMF、乙醇各洗滌3次后，60℃下真空干燥，得到磁性功能化氧化石墨烯；4）磁性功能化氧化石墨烯基雌激素類分子印跡雜化材料的制備分別取100?300mg磁性功能化氧化石墨烯、45ml乙腈、1?4mmol雌激素、6?10mmol甲基丙烯酸和20?40mmol二乙烯基苯放入250ml的三口燒瓶中并密 封，超聲分散后通N2除O210min，置于恒溫水浴鍋中保持體系聚合溫度為50?70℃，向密閉體系中注入5ml濃度為5mg/ml偶氮二異丁腈乙腈溶液，反應24h后用乙腈、乙醇各洗三遍，然后用200ml體積比為2:8的冰乙酸與乙醇的混合溶液，洗滌萃取雌激素，真空干燥后即可得到目標物。...
【技術特征摘要】
1.一種磁性功能化氧化石墨烯基分子印跡雜化材料的制備方法，其特征在于首先通過酰氯化反應在氧化石墨烯表面負載Fe3O4磁性納米粒子，然后以磁性功能化氧化石墨烯為載體，在其表面利用分子印跡技術合成磁性氧化石墨烯基分子印跡雜化材料，包括如下步驟 1)羧基功能化Fe3O4磁性納米微球的制備 采用熱解法合成Fe3O4磁性納米微球將125mmol NaOH溶解到50ml 二甘醇中，氮氣保護下120°C反應Ih后，得到混合液并在在70°C下保溫存放；將20-50mmol聚丙烯酸和20-50mmol FeC13 6H20溶解到40_80ml 二甘醇中，氮氣保護下220°C反應45min后，向反應液中迅速注入20-40ml上述混合液，并在220°C下繼續反應2h，產物用乙醇洗滌3次后，真空干燥，得到羧基功能化Fe3O4磁性納米微球； 2)酰氯化氧化石墨烯的制備 將l_3g石墨與I. 5g硝酸鈉混合，加入40-70ml質量濃度為98%的濃硫酸，用冰水浴控制溫度在4度以下，緩慢加入6-12g高錳酸鉀，升溫至35°C攪拌反應2-4h，再加入6_12g高錳酸鉀于35°C下恒溫繼續攪拌反應2h，然后再向反應體系中加入138ml蒸餾水，維持15min,水浴降溫后，分兩次加入總量為200-600ml水，再加入3_5ml質量濃度為30%的雙氧水，靜置lOmin，用質量濃度為10%的HCl溶液洗滌，離心后再用蒸餾水洗滌至中性，真空干燥12h后得到氧化石墨烯； 取0. 1-0. 3g真空干燥的氧化石墨烯放入200ml的燒杯中，加入5gNaOH和5gNaC103,超聲分散l-2h后靜置沉淀，用無水乙醇洗三次，置于真空干燥箱...
【專利技術屬性】
技術研發人員：李穎，黃艷鳳，張紀梅，李蘋，徐亞東，
申請(專利權)人：天津工業大學，
類型：發明
國別省市：
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