一種單晶石墨烯pn結及其制備方法技術

本發明專利技術公開了一種調制摻雜石墨烯pn結及其制備方法。所述調制摻雜石墨烯pn結是按照包括下述步驟的方法制備得到的：1)對銅箔基底進行退火處理；2)在銅箔表面以甲烷為碳源生長亞單層本征石墨烯孤立；3)使用惰性氣體清理生長體系；4)以乙腈蒸汽為含氮碳源，在本征石墨烯孤島邊界生長氮摻雜石墨烯；5)重復步驟2)-4)的操作至少0次，得到單級或多級石墨烯pn結；6)快速降溫終止生長過程；7)以PMMA為媒介將調制摻雜生長得到的石墨烯pn結轉移到任意目標基底上。本發明專利技術通過在石墨烯生長過程中對碳源進行調節，得到高質量的調制摻雜單晶石墨烯pn結。該產品具有很高遷移率，高效的光電轉化效率，其轉移特性曲線有雙Dirac點，可用于邏輯器件如反相器和倍頻器等。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及。
技術介紹
石墨烯是ー種由單層碳原子按照六方対稱的蜂巢結構排布成的ニ維薄膜材料。由于石墨烯在電學、光學、熱學以及力學等方面具有優異的性質，自其被發現以來就引起物理、化學、生物、材料等各領域的廣泛關注，同時也受到エ業界的廣泛關注。對于電子傳輸而言，石墨烯的電子遷移率比傳統的硅材料高兩個數量級以上，而且對稱的能帶結構導致其具有匹配的電子和空穴遷移率，因而石墨烯被視為硅基電子學的有力競爭者。光學方面，石墨烯在從可見光至遠紅外范圍內保持良好的透光性，吸光率僅為0. 23%，結合其優異的導·電性及柔韌性，石墨烯有望取代ITO等材料成為下一代的透明導電材料。與硅基電子學類似，石墨烯在電子學以及光電子學領域的應用離不開有效地摻雜以及Pn結的構筑，即根據需要將不同區域的石墨烯費米能級調節到合適的位置，繼而實現特定的電子運算性能以及光電轉換性能。由于石墨烯僅有ー層碳原子構成，碳原子之間的共價鍵強度很大，傳統的諸如離子注入等用于硅材料摻雜的方法不再適用。目前制備石墨烯單晶Pn結的方法往往基于機械剝離得到的微米尺度石墨烯，不利于規模的擴大；此外，實現摻雜的方法一般也都局限在對外界環境的控制上，通過制備結構復雜的頂柵或使用穩定性較差的表面吸附來實現石墨烯的局域摻雜及Pn結的構筑。
技術實現思路
本專利技術的目的是提供ー種調制摻雜單晶石墨烯pn結及其制備方法。本專利技術所提供的調制摻雜單晶石墨烯pn結是按照包括下述步驟的方法制備得到的I)將銅箔置于反應器中并在還原性氣氛下進行退火，還原銅箔表面殘留的氧化物并擴大銅晶疇尺寸；2)在980-1020°C溫度下向所述反應器中通入一定時間的碳源氣體與還原性氣體的混合氣體，在銅箔表面生長得到亞單層的本征石墨烯孤島；3)向所述反應器中通入一定時間的惰性氣體與還原性氣體的混合氣體，對前ー步的生長氣氛(即碳源氣體)進行清理，同時將體系溫度降低至900-960°C ；4)維持體系溫度在900-960°C，向所述反應器中通入一定時間的含氮碳源與還原性氣體的混合氣體，在步驟2)所述本征石墨烯孤島的間隙中，以已有的孤島邊緣為起點生長氣慘雜的石墨稀;5)根據需要重復上述步驟2)-4)的操作，得到單級或多級的石墨烯pn結；6)迅速降低體系溫度至室溫使得生長不再進行，得到沉積在銅箔表面的調制摻雜單晶石墨烯pn結。其中，步驟I)中所述銅箔為商業化產品，銅箔純度在99%以上，厚度可為20 u m-100 u m,使用前需經質量濃度5%的稀鹽酸及去離子水對表面進行常溫清洗。所述退火在980-1040°C之間進行，退火時間為20min-60min。退火后銅的晶疇可達數百微米。所用還原性氣氛為氫氣氣氛，流量為2sccm-20sccm,體系壓強在lPa_50Pa之間。所述反應器可采用帶有磁力控制裝置的套管，通過將套管置于管式爐中實現加熱。步驟2)中所述碳源氣體可為甲烷氣體、こ烯或苯等。所用甲烷純度不低于99. 999%，甲烷的流量為lsccm-5sccm。所述還原性氣體為氫氣，其流量為2_20sccm。生長時間為10s-30s，體系壓強為10Pa_20Pa。得到的本征石 墨烯孤島尺寸強烈受到生長條件影響，在2 y m-20 u m之間(由于孤島不規則，可以看成是平均直徑)。步驟3)所用的惰性氣體為氬氣，流量為50sccm-200sccm ;所用的還原性氣體為氫氣，流量為2-20sccm，該步驟處理時間為l-3min。步驟4)中所述含氮碳源可為こ腈蒸汽或吡啶蒸汽。以こ腈為例，采用分析純以上純度商用作為生長氮摻雜石墨烯的含氮碳源，使用針閥對氣流進行調節，體系中こ腈的分壓為l-5Pa。所用的還原性氣體為氫氣，流量為2-20sccm。當生長時間小于30s時得到的是孤立的調制摻雜石墨烯pn結孤島，大于3min后可得到連續的調制摻雜石墨烯pn結薄膜，當生長時間在30s-3min之間，得到的是準連續的薄膜，即有些地方連起來了，有些地方還有縫隙。步驟6)中使用磁力套管將樣品從高溫區拖至室溫區域，迅速終止生長的繼續進行。所述方法還包括將步驟6)得到的沉積在銅箔表面的調制摻雜石墨烯pn結使用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)轉移到特定的基底表面。所使用的轉移媒介PMMA溶液由分子量為996K的商用PMMA固體顆粒溶于化學純以上純度的乳酸こ酷溶液中制得，質量分數為2%-5%;使用懸涂的方式在得到的調制摻雜石墨烯-銅箔樣品表面制得PMMA薄膜，懸涂速率為1000rpm-4000rpm，時間為30s_60s，隨后在120-170°C下進行60s以上的烘烤；使用濃度不低于IM的三氯化鐵酸性溶液或過硫酸鹽溶液作為銅的刻蝕劑對樣品中的銅進行刻蝕，刻蝕時間為5min-30min，得到由PMMA支撐的調制摻雜石墨烯pn結薄膜；將該薄膜置于目標基底上晾干并使用丙酮去除PMMA后即可得到轉移后的調制摻雜石墨烯pn結薄膜，目標基底可以是ニ氧化硅-硅基底、玻璃、塑料或云母等。本專利技術的再ー個目的是提供所述調制摻雜單晶石墨烯pn結的應用。本專利技術所提供的調制摻雜單晶石墨烯pn結的應用包括在制備光電檢測器件(見圖10、12)，邏輯器件如反相器和倍頻器等中的應用。該方法通過在石墨烯生長過程中對碳源進行調節，制備出調制摻雜的石墨烯樣品，得到高質量的單晶石墨烯Pn結。該方法得到的樣品面積只與銅箔大小有關，可推廣至大規模生產。本專利技術制備的調制摻雜石墨烯pn結具有很高遷移率，高效的光電轉化效率，其轉移特性曲線有雙Dirac點，可用于邏輯器件如反相器和倍頻器等。附圖說明圖I為本專利技術生長調制摻雜單晶石墨烯pn結所用的反應裝置結構示意圖；圖2為本專利技術生長調制摻雜單晶石墨烯pn結的過程示意圖3為轉移到ニ氧化硅-氧化硅基底表面的調制摻雜單晶石墨烯pn結薄膜樣品的掃描電子顯微鏡照片；圖4為轉移到ニ氧化硅-氧化硅基底表面的調制摻雜單晶石墨烯pn結孤島樣品的掃描電子顯微鏡照片；圖5為三次調制摻雜得到的多級石墨烯pn結的電子顯微鏡照片；圖6為轉移到4英寸硅片上的調制摻雜單晶石墨烯pn結的照片；圖7為石墨稀場效應晶體管的結構不意圖；圖8為實施例I中本征石墨烯、摻雜石墨烯以及跨過石墨烯pn結的電阻測量的輸出曲線；·圖9為實施例I中測定的本征石墨烯、摻雜石墨烯以及石墨烯pn結的轉移特性曲線；圖10為實施例I中測定的單晶石墨烯pn結在光照與暗場下的輸出曲線；圖11為實施例I中測定的單晶石墨烯pn結處的光電流在柵壓調控下的曲線；圖12為七個pn結并聯的光電器件的掃描電子顯微鏡照片；圖13為pn結并聯器件的光電響應曲線；圖14為調制摻雜單晶石墨烯pn結孤島的透射電鏡照片及其選區電子衍射圖。具體實施例方式下面通過具體實施例對本專利技術進行說明，但本專利技術并不局限于此。下述實施例中所述實驗方法，如無特殊說明，均為常規方法；所述試劑和材料，如無特殊說明，均可從商業途徑獲得。本專利技術所提供的大規模生長單晶石墨烯pn結的方法所采用的裝置示意圖如圖I所示。本專利技術所提供的大規模生長單晶石墨烯pn結的過程示意圖如圖2所示，其中編號I是銅箔基底，編號2是亞單層的本征石墨烯孤島，編號3是氮摻雜石墨烯，編號4是烘干后的PMMA薄膜，編號5是覆有300nm氧化硅層的硅基底；其中步驟A為通入碳源氣體生長本征石墨烯，步驟B為通入惰性氣本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種制備調制摻雜單晶石墨烯pn結的方法，包括下述步驟：1)將銅箔置于反應器中并在還原性氣氛下進行退火；2)在980?1020℃溫度下向所述反應器中通入碳源氣體與還原性氣體的混合氣體，在步驟1)退火后的銅箔表面生長亞單層的本征石墨烯孤島；3)向所述反應器中通入惰性氣體與還原性氣體的混合氣體，以除去步驟2)中通入的碳源氣體；同時將體系溫度降低至900?960℃；4)維持體系溫度在900?960℃，向所述反應器中通入含氮碳源與還原性氣體的混合氣體，在步驟2)所述本征石墨烯孤島的間隙中，以已有的孤島邊緣為起點生長氮摻雜的石墨烯；5)重復所述步驟2)?4)的操作至少0次，得到單級或多級的石墨烯pn結；6)降低體系溫度至室溫使得生長不再進行，得到沉積在銅箔表面的調制摻雜單晶石墨烯pn結。

【技術特征摘要】

【專利技術屬性】
技術研發人員：劉忠范，剡剴，吳迪，彭海琳，
申請(專利權)人：北京大學，
類型：發明
國別省市：