本發明專利技術公開的用作pH熒光探針的苯并噻唑-苯胺類化合物，其結構式如（I），式中R1為乙烯基、乙炔基、苯乙烯基、苯乙炔基、聯苯基或二萘嵌苯基，R2和R3均為氫、甲基或乙基鏈烷烴。其制備方法采用對溴苯甲醛和鄰氨基苯硫酚為原料通過脫水成環反應，偶聯反應與含碘硝基苯衍生物連接，通過還原氨化生成pH熒光探針苯并噻唑-苯胺類衍生物。這種熒光探針引入苯并噻唑和苯乙炔基等剛性結構，熒光量子效率高，具有較高的熱穩定性和溶解性；本探針采用光致電荷轉移機理和共軛鈍化機理，可以探測強酸性條件下的pH值，具有響應迅速、高靈敏度和高選擇性的特點，在環境監測，生態保護，疾病診斷以及工業生產、排污檢驗中有廣泛應用前景。
【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及化學領域和熒光探針領域。
技術介紹
pH值作為酸度的衡量指標，在環境保護、人體健康、生物生理、化學、物理、采礦以及工業生產等過程中作為重要參數，尤其是在工業生產中，經常會產生大量強酸性工業廢水，對環境和生態保護造成了巨大壓力，因此準確測量pH值，尤其是強酸性水溶液的pH值具有重大意義。常用的測量pH值的方法主要有pH試紙測量法，電極法和熒光探針測量三種方法。其中pH試紙測量法準確程度較低，并且受主觀因素影響較大，不利于準確測量pH值。電極 法比PH試紙測量法準確度有極大提高，并早已實現商業化應用，但是存在電微擾，酸堿偏差等問題，而且在強酸強堿溶液中可能造成的電極損傷，因此不利于測量強酸性溶液的pH。而熒光探針法與前兩種方法相比具有靈敏度高、選擇性好、簡便易用以及便于觀察的特點，通過調整結構，可以實現強酸強堿環境下的結構穩定，有利于強酸強堿環境下PH值的準確測量。但是目前常見的PH熒光探針測量范圍集中在4、之間，這是由于傳統的pH熒光探針往往基于香豆素或者熒光素等在強酸性條件下不穩定的發光團，并且對質子濃度非常敏感，在質子濃度較低(即PH介于7附近時)便產生熒光信號，并達到飽和。少數在低pH條件下有熒光響應的熒光探針由于加入了過多的質子感應基團，導致其熒光強度與PH值不成線性關系，因而無法進行準確的PH測量，且選擇性較差。基于光致電荷轉移機理的熒光團，其基本結構為給電子基團與吸電子基團共軛相連，由于具有較大的共軛平面和剛性結構，因而有更高的熒光量子效率和更好的穩定性。質子敏感基團在連接到這種結構的熒光團上之后，敏感度下降，導致PH探測范圍向低pH值方向偏移，有利于實現強酸性環境下的PH值測量。
技術實現思路
本專利技術目的是提供一種可用于檢測工業廢水，胃酸以及酸性細胞器等強酸性環境的PH熒光探針及其制備方法。為實現上述目的，本專利技術的用作pH熒光探針的苯并噻唑-苯胺類化合物，其結構式如(I)所示 C.......................................OI I.............................^Sr~~—w' μ\_y b ’3ID 式中R1為乙烯基、乙炔基、苯乙烯基、苯乙炔基、聯苯基或二萘嵌苯基，R2和R3均為氫、甲基或乙基鏈烷烴。本專利技術的用作pH熒光探針的苯并噻唑-苯胺類化合物的制備方法，采用對溴苯甲醛和鄰氨基苯硫酚為原料通過脫水成環反應，偶聯反應與含碘硝基苯衍生物連接，通過還原氨化生成PH熒光探針苯并噻唑-苯胺類衍生物，其具體步驟如下 (1)2-(4-溴苯基)苯并噻唑的合成 攪拌下，將濃度為O. 05、. 8mol/L的對溴苯甲醛、鄰氨基苯硫酚和冰乙酸依次加入磷酸三乙酯中，升溫至50-90°C，加入四乙酸鉛，繼續攪拌O. 5-4小時后冷卻至室溫，萃取，收集有機相并蒸干溶劑，柱層析分離，得到產物2- (4-溴苯基)苯并噻唑，上述的對溴苯甲醛、鄰氨基苯硫酚和四乙酸鉛的摩爾比為1:0. 8^1. 2:0. 8^3. 0，冰乙酸與磷酸三乙酯的體積比為1:7 15 ； (2)4-(4-苯并噻唑基苯基)-2-甲基-3-丁炔-2-醇的合成 將2- (4-溴苯基)苯并噻唑、2-甲基-3- 丁炔-2-醇、雙三苯基磷二氯化鈀和碘化亞銅溶于甲苯和三乙胺的混合溶液中，7(T90°C下回流攪拌8 24小時，蒸干溶劑，柱層析分離得到產物4- (4-苯并噻唑基苯基)-2-甲基-3- 丁炔-2-醇，所述的2- (4-溴苯基)苯并噻唑與2-甲基-3- 丁炔-2-醇的摩爾比為1:0. 8飛.0，雙三苯基磷二氯化鈀與碘化亞銅的摩爾比為1:0. 5 4.0，雙三苯基磷二氯化鈀與2-甲基-3-丁炔-2-醇的質量比為1:廣20，三乙胺與甲苯的體積比為1:0. 5 20 ； (3)2-(4-乙炔基苯基)苯并噻唑的合成 將4- (4-苯并噻唑基苯基)-2-甲基-3- 丁炔-2-醇和濃度為O. 5^2mol/L的氫氧化鉀溶于甲苯中，10(T12(TC下攪拌反應2小時，蒸干溶劑，用二氯甲烷萃取，利用柱層析分離提純，得到產物2- (4-乙炔基苯基)苯并噻唑，4- (4-苯并噻唑基苯基)-2-甲基-3-丁炔-2-醇與氫氧化鉀的摩爾比為1:5 20 ； (4)將2-(4-乙炔基苯基)-苯并噻唑和含碘硝基苯衍生物溶于三乙胺和甲苯的混合溶液中，在氬氣保護下加入雙三苯基磷二氯化鈀和碘化亞銅，室溫攪拌2-15小時，反應結束后傾入水中，萃取，所得有機相混合并蒸干溶劑，利用柱層析分離提純，得到苯并噻唑-硝基苯衍生物，所述的2-(4-乙炔基苯基)_苯并噻唑和含碘硝基苯衍生物的摩爾比為1:0. 8^1. 5，雙三苯基磷二氯化鈀與碘化亞銅的摩爾比為1:0. 5^4. 0，雙三苯基磷二氯化鈀與2-(4-乙炔基苯基)_苯并噻唑的質量比為I: f 20，三乙胺與甲苯的體積比為1:0. 5^20 ； (5)將苯并噻唑-硝基苯衍生物溶于乙醇和四氫呋喃的混合溶液中，在室溫攪拌和氬氣保護下加入鈀碳，鈀碳與苯并噻唑-硝基苯衍生物的質量比為1:1. 2 5.0，乙醇和四氫呋喃的體積比為I: I. (Γ3. 2，升溫至4(T60°C，滴加水合肼，待不再有氣泡生成后升溫至7(T90°C，攪拌21小時，得到懸濁液，過濾，蒸干濾液并用柱層析法分離提純，得到用作pH熒光探針的苯并噻唑-苯胺類化合物。本專利技術中，所說的柱層析法是采用100-200目的硅膠為固定相，用二氯甲烷和乙酸乙酯的混合溶劑，或二氯甲烷和石油醚的混合溶劑作為淋洗劑進行提純分離。本專利技術的pH熒光探針的苯并噻唑-苯胺類化合物在探測酸性環境酸度中的應用。其機理是pH熒光探針苯并噻唑-苯胺類化合物的熒光發射強度在強酸性溶劑中與PH值有線性關系，因此可以用于準確測量強酸性條件下的pH值。使用pH熒光探針苯并噻唑-苯胺類化合物檢測pH值的方法取pH值O. 3-4. 35的被測溶液5mL，加入濃度為I X IQ-4M的結構式如(I)的苯并噻唑-苯胺類化合物的二甲基甲酰胺(DMF)溶液50 μ L，搖晃均勻后測試其熒光光譜，確定被測溶液的pH值。本專利技術的優點是 (I)本專利技術的用作PH熒光探針的苯并噻唑-苯胺類化合物制備工藝簡單。(2)由于采用了光致電荷轉移機理，該pH熒光探針分子具有較大的共軛平面，進而實現了較高的熒光量子效率和發光強度，并具有良好的穩定性和溶解性。(3 )由于采用了鈍化機理，該pH熒光探針可用于探測強酸環境下的pH值，適用于胃酸檢驗以及酸性細胞器的檢測，尤其適用于工業廢水監測，在環境監測，生態保護，疾病診斷以及工業生產、排污檢驗中有廣泛應用前景。附圖說明 圖I是熒光探針4- (4-苯并噻唑基苯基)乙炔基苯胺在不同pH值的溶液中的熒光光譜。圖2是熒光探針4- (4-苯并噻唑基苯基)乙炔基苯胺在不同pH值的溶液中的熒光發射強度與pH的關系。內置圖為pH值在O. 5^2. 5之間時該探針的熒光強度與pH值之間關系的線性擬合。圖3是在pH值為I. 05和4. 35時，熒光探針4_ (4_苯并噻唑基苯基)乙炔基苯胺在加入各種干擾離子前后的熒光強度對比。具體實施例方式實施例I :熒光探針4- (4-苯并噻唑基苯基)乙炔基苯胺(化合物I)的合成。權利要求1.一本文檔來自技高網...
【技術保護點】
一種用作pH熒光探針的苯并噻唑?苯胺類化合物，其結構式如（I）所示：式中R1為乙烯基、乙炔基、苯乙烯基、苯乙炔基、聯苯基或二萘嵌苯基，R2和R3均為氫、甲基或乙基鏈烷烴。2012104460575100001dest_path_image001.jpg
【技術特征摘要】
【專利技術屬性】
技術研發人員：錢國棟，譚軼群，楊雨，崔元靖，郁建燦，王智宇，樊先平，王民權，
申請(專利權)人：浙江大學，
類型：發明
國別省市：
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