一種用于丁二烯提純、精制過程中的阻聚方法技術

本發明專利技術提供一種用于丁二烯提純、精制過程中的阻聚方法，加入一種或兩種穩定的水溶性N-氧基化物，所述的水溶性N-氧基化物為4-羥基-2,2,6,6,-四甲基哌啶氮氧基，2,2,6,6,-四甲基哌啶氮氧基，2,2,6,6,-四甲基-4-哌啶酮氮氧基，4,4′,4〞一三（2,2,6,6,-四甲基哌啶氮氧基）磷化物，在靜態的苛刻條件下，不論是單一組份還是協同的兩組分，阻聚時間較長，阻聚效果好。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及一種高分子材料制造方法，尤其是一種用于丁二烯提純過程中的阻聚方法。
技術介紹
由于丁二烯的共軛雙鍵非常活潑，極易發生各種類型的聚合反應。因此，為了防止丁二烯在精制過程中的聚合，可應用各種不同的阻聚方法。作為阻聚方法之一是采用羥胺類化合物，例如日本特開昭66-223003公開了二乙羥胺(DEHA)作為丁二烯提純及聚合過程用的阻聚方法。另外，美國專利USP4714793、SUP4596655在丁二烯分離及提純中單獨使用叔丁基鄰苯二酚(TBC)的阻聚方法。在雜志《揚子石油化工》94 (1)P10-12中提到叔丁基鄰苯二酚與二乙羥胺的混用。還有，美國專利USP4404413公開了白磷和羰基二硫化物的混 用來防止丁二烯端聚物的生成。但上述阻聚方法在阻聚效果及后處理方面存在問題，即在提純丁二烯的過程中，各萃取蒸餾塔、直接蒸餾塔的塔盤、再沸器、回餾線等設備都出現爆米花狀聚合物和粘性聚合物。另外，隨著聚合級丁二烯產品質量標準的提高，要求脫除這些有阻聚作用的物質對后續聚合產品的影響。當前常用的酚類、醌類物質較重，在丁二烯抽提系統各塔德液相阻聚效果較好，但在塔頂的氣相部分往往沒有效果，同時，這種芳烴型的物質因較難脫除，它的存在會影響各種丁二烯產品的合成反應，增強引發劑的用量，使聚合產物的分子量分布不均勻，降低各種樹脂、塑料產品的質量。羥胺類物質如DEHA在常規用量下效果不明顯，即使添加用量也不能滿足裝置長周期運轉的要求，同時DEHA在暴露于空氣的情況下，極易變色儲存不夠穩定。羰基二硫化物在常規用量下沒有發現阻聚效果，并且，羰基的存在對丁二烯合成順丁橡膠的鎳催化劑有毒害，會造成反應轉化率的降低。
技術實現思路
本專利技術的目的在于避免現有技術的不足而提供一種阻聚效果明顯，易脫除的用于丁二烯提純、精制過程中的阻聚方法。本專利技術所采用的技術方案是，加入一種或兩種穩定的水溶性N-氧基化物。所述的水溶性N-氧基化物為4-羥基-2，2，6，6，-四甲基哌啶氮氧基，2，2，6，6，_四甲基哌啶氮氧基，2，2，6，6，_四甲基_4_哌啶酮氮氧基，4，4 ' ，4" 一三(2，2，6，6，-四甲基哌啶氮氧基)磷化物。本方法可用于烯烴類化合物，適用于共軛二烯烴類化合物，特別適用于丁二烯的提純過程。本方法應用于工藝各過程，添加方法為將一種或兩種水溶性N-氧基化物采用固體或粉末形式直接添加，或以有機溶液的形式添加。水溶性N-氧基化物的使用量為各塔負荷的l-2000ppm (重量)。水溶性N-氧基化物的使用量為各塔負荷的5-1500ppm (重量)。水溶性N-氧基化物的使用量為各塔負荷的IO-IOOOppm (重量)。各種氮氧化合物的用量如下4_羥基-2，2，6，6，-四甲基哌啶氮氧基l-500ppm(重量)，2，2，6,6,-0甲基哌啶氮氧基l-500ppm (重量)，2，2，6，6，-四甲基-4-哌啶酮氮氧基l-200ppm (重量)，4，4r，4"一三(2，2，6，6，-四甲基哌啶氮氧基)磷化物l-200ppm (重量)。首先，丁二烯聚合都遵循自由基鏈反應機理，不論聚合物的分子量大小，反基；鏈增長包括兩步一步為加成，一步為鏈轉移；鏈終止包括兩種方式即雙基結合和雙基歧化。雙基結合是指兩個自由基化合成一個自由電子都成對的非自由基的穩定分子，僅需要少量活化能或不需活化能。雙基歧化是指β位的氫原子轉移到另外一個自由基上，形成一 分子烯和一分子烷烴，雙基歧化會生成兩根鍵，要求有較高活化能和溫度。雙基結合和雙基歧化是一對競爭反應，但在大多數情況下，雙基結合往往占優勢。影響自由基反應的因素在于反應產物的穩定性，即反應產物越穩定，反應越易進行。傳統阻聚劑的作用在于阻止鏈增長的過程。這類物質往往帶有活潑的α氫原子，在反應過程中，一個正在生長的自由基可以以阻聚劑分子上奪取這個氫原子，從而將阻聚劑分子變成自由基形式，這個新生成的自由基穩定性很好，失去了引發聚合反應的能力，就會發生緩聚或阻聚。而自由基捕獲劑型的阻聚劑會與系統中存在的活潑自由基反應成鍵，生成穩定的化合物，它可作用于鏈反應的各個過程，迅速終止不期望的聚合反應。這種類型的阻聚方法以穩定的氮氧基化合物為代表，俄羅斯專利1139722、歐洲專利178168、美國專利4670131、美國專利5656753、美國專利5844025分別指出了這類化合物作為丙烯酸及丙烯酸酯、共聚用丁二烯單體、不飽和硅烷、苯乙烯類單體的阻聚方法，本專利技術人發現，如果將氮氧基化合物用于丁二烯抽提系統可獲得顯著的效果，同時，由于這類化合物水溶性極好，同傳統油溶性阻聚劑相比，在丁二烯抽提系統的水洗塔能自然脫除，不必另行添加堿洗或吸附設備，因此，對后續產品加工沒有影響。在本專利技術中，顯示良好阻聚效果的穩定氮氧基化合物是指那些有被完全取代、沒有與氫原子相連的α位碳原子的2、2、2、2_四甲基哌啶化合物，可以從以下水溶性的物質中優選一種或兩種合用作為阻聚劑4_羥基-2，2，6，6，-四甲基哌啶氮氧基，2，2，6，6，-四甲基哌啶氮氧基，2，2，6，6，_四甲基-4-哌啶酮氮氧基，4，4'，4" 一三(2，2，6，6，-四甲基哌唳氮氧基)磷化物。例如在丁二烯提純時的蒸餾過程中，可將阻聚成分溶解在溶劑進料線或塔頂回餾線中進入上述各過程。本專利技術的阻聚方法在丁二烯的輸送及儲運過程中也能發揮良好的阻聚效果。本專利技術的有益效果是阻聚效果明顯，后續阻聚組合物去除簡單，去除率高，操作簡單。具體實施例方式將一定量的丁二烯裝入不銹鋼瓶中(裝入量為總量的80%)，按丁二烯重量加入一定量的阻聚劑，把鋼瓶放入恒溫水浴中，在60°C下放置2分鐘后，取出并立即用氧充壓至I,OMPa0在60°C下反應至體系壓力保持恒定。取出冷卻至室溫后放出丁二烯，將體系中的聚合物取出，稱重，得到表I。其中各種化合物的簡寫如下 DEHA: 二乙羥胺 TBC:叔丁基鄰苯二酚 ⑶S:羰基二硫化物 PO: 2，2，6，6，-四甲基-4-哌啶酮氮氧基 4H-P0: 4-羥基-2，2，6，6，-四甲基哌啶氮氧基 4D-P0: 4-酮基-2，2，6，6，-四甲基哌啶氮氧基 T-PO: 4，4'，4" 一三(2，2，6，6，-四甲基哌啶氮氧基)磷化物。由表I可知在靜態的苛刻條件下，本專利技術的阻聚方法不論是單一組份還是協同的兩組分，阻聚時間較長，阻聚效果好。表一權利要求1.，其特征在于加入一種或兩種穩定的水溶性N-氧基化物。2.根據權利要求I所述的，其特征在于所述的水溶性N-氧基化物為4-羥基-2，2，6，6，-四甲基哌啶氮氧基，2，2，6，6，-四甲基哌啶氮氧基，2，2，6，6，-四甲基-4-哌啶酮氮氧基，4，4'，4" 一三(2，2，6，6，-四甲基哌啶氮氧基)磷化物。3.根據權利要求I所述的，其特征在于本方法可用于烯烴類化合物，適用于共軛二烯烴類化合物，特別適用于丁二烯的提純過程。4.根據權利要求I所述的，其特征在于本方法應用于工藝各過程，添加方法為將一種或兩種水溶性N-氧基化物采用固體或粉末形式直接添加，或以有機溶液的形式添加。5.根據權利要求I所述的，其特征在于水溶性N-氧基化物的使用量為各塔負荷的l-2000ppm (重量)。6.根據權利要求I或5所述的，其特征本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種用于丁二烯提純、精制過程中的阻聚方法，其特征在于加入一種或兩種穩定的水溶性N?氧基化物。

【技術特征摘要】

【專利技術屬性】
技術研發人員：尚吉永，王朝文，周曉山，李曉峰，郝玉杰，謝豐鳴，周玉瑩，
申請(專利權)人：萬達集團股份有限公司，
類型：發明
國別省市：