用于保護銀和銀合金表面防失去光澤的方法技術

一種用于保護銀和銀合金表面防失去光澤的方法，其特征在于：起初使待處理表面在有機溶劑中清洗預處理，將這樣清洗的表面浸漬在能夠確保形成薄層氧化銀的酸溶液中，將這樣氧化的表面浸漬在至少一種化學式為CH3(CH2)nSH的硫醇的溶液中，其中n為10到16之間，在包含水蒸氣的環境中在至少50℃的溫度下，使所述硫醇分子與事先氧化的銀表面化學反應。

【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】本專利技術涉及一種。已知暴露在大氣中的銀和銀合金表面的自發性失去光澤對銀器生產者來說構成了嚴重的問題。在這方面，通過各種市場調查已表明在市場中銀器制品減少的主要原因之一與硫化銀化合物形成導致的它們表面失去光澤相關。銀制品的失去光澤是一種僅涉及金屬表面的過程，不會導致金屬本身的深度腐蝕，其中術語“銀制品”含義為固態銀制品和采用微米厚度的銀層涂覆的由賤金屬或合金制成的制品。它涉及其反射光譜的逐漸改變，導致表面顏色的變化。雖然該過程不會產生不可逆的損害，但是銀失去光澤需要有方法的表面清洗，其盡管對最終使用者來說是令人厭煩的，但是對批發商和零售商來說更是如此。因為這個原因，銀表面防失去光澤的保護已經是多年來許多研究的主題。特別地， 已經建議通過保護防止或顯著減小失去光澤，例如通過薄聚合物層或通過使用蠟或表面活性劑保護銀表面，所述蠟或表面活性劑沉積在制品表面上終止失去光澤的生成。這些已知的方法基于防止或通常阻礙氧、硫化揮發性氧化劑，例如SO3,或者非氧化硫化揮發性化合物，例如H2S,在金屬表面上吸附的原理。在固態制品和采用貴金屬涂覆的由賤金屬合金制成的制品的情況下，通過采用較弱電正性并且因此對失去光澤過程敏感性較弱的貴金屬合金替換銀來防止表面失去光澤的方法也是已知的。但是所有這些已知的方法，由于它們必然涉及材料反射光譜的改變，呈現出可察覺的改變制品外觀的本質上的缺陷。同樣已經提出在金屬，例如金，銀和銅上沉積有機分子的自發有序分子層(被稱為自組裝層)的方法。這些開拓了關于能夠符合防止或延緩表面失去光澤的需求，同時不必明顯改變顏色和亮度的工藝發展的新可能性。SAM層是通過分子化學吸附在固體表面上形成有序有機分子的單層或亞單層。在周期表的Il(IB)族金屬(Cu，Ag，Au)表面的情況下，用于形成所述SAM層的過程是已知的，其是從溶液中的硫醇開始，經過從合適溶液開始形成直接金屬_硫鍵。根據本專利技術自組裝層的自發形成是重要的，已知這些層能夠覆蓋任意形狀和尺寸的表面并且能夠不依賴超高真空技術獲得，同時引起生產成本的降低。此外，已知具有接近整體的涂覆度的SAM層構成了對硫化揮發性氧化劑氣體，例如SO3JP /或非氧化性硫化揮發性化合物，例如H2S有效的向銀表面的擴散阻擋層，并且因此阻擋了它們在相同表面上的相關吸附。特別地，已經建議了(PCT/US1999/006775)使用由將所述表面浸潰在合適的水溶液或有機硫醇溶液中所構成的方法在銀表面沉積通式為CH3 (CH2)nSH的硫醇。特別地，已經提到該方法在延遲銀的硫氧化物生長方面是有效的，并且因此部分地防止銀制品失去光澤。但是，如果它們的表面暴露于最小的磨損(例如通過軟布去除灰塵)或者如果使它們的表面與熱的液體接觸，該已知的方法在防止遭受普通操作或者甚至僅僅對于適度功能使用的制品的失去光澤方面并不理想。這些制品表面的保護能力的退化可能歸結于兩個因素-在PCT/US1999/006775中描述的自組裝過程假設表面銀原子和硫醇硫原子之間指定共價鍵的配制按照下述反應自發地發生Ag+RSH — Ag-SR+1/2 在非氧化表面(其中R是普通烷基)；也就是Ag-01/2+RSH — Ag-SR+1/2H20 在氧化表面；也就是在羥基化表面上Ag-OH+RSH — Ag_SR+H20。但是，這些反應在環境溫度下不能完成，并且因此部分表面可能未被涂覆，其是以微弱的方式被物理吸附的硫醇涂覆，使局部氧化過程(點蝕)的觸發成為可能；此外，在表面上存在的一部分硫醇應該是物理吸附而不是化學吸附的，并且因此容易通過機械或化學的方法甚至在溫和的處理條件下從表面除去；-在由固態銀或采用銀層涂覆的賤金屬或金屬合金制成的制品表面上，測微寬度劃痕的存在意味著金屬表面未完全被硫醇溶液潤濕并且因此未完全與硫醇反應。這使在未保護表面區域的氧化過程的觸發成為可能，并且因此能夠解釋表面失去光澤的現象(典型地不均勻)。根據本專利技術，通過如權利要求I所述的保護銀和銀合金表面防失去光澤的方法解決該問題。本專利技術優選的實施方式通過非限定性實施例的方式參考附圖在下文中進一步闡述，其中圖I概要地顯示了根據UNI EN IS04538用于加速失去光澤測試的裝置，圖2以圖表形式顯示了銀和失去光澤銀表面的可見紫外光區的反射光譜圖，圖3顯示了根據PCT/US1999/006775和根據本專利技術處理的銀涂覆表面根據UNI ENIS04538測定的失去光澤程度隨時間的變化，圖4顯示了未處理銀涂覆表面和根據本專利技術的根據UNI EN IS04538測定的失去光澤程度隨時間的變化。如此，本專利技術的方法由下列組成首先對銀涂覆表面進行完全評估，去除存在于金屬表面上的任何疏水物質的涂層和任何機械加工殘余物。將表面通過采用流動水和表面活性劑的初始表面預處理進行脫脂。在此預處理步驟之后，將具有以此方式處理的表面的制品浸潰在不同的有機溶劑中并且然后加熱和進行超聲波攪拌。以下描述了該預處理實施的一個實施例-70°C下在三氯乙烯中IOmin (或65°C下在環己烷中)，-進一步60°C超聲波攪拌下在三氯乙烯中(或在環己烷中)lOmin，-60°C下在丙酮中 IOmin,-進一步60°C超聲波攪拌下在丙酮中IOmin,-70°C下在乙醇中 lOmin，-進一步60°C超聲波攪拌下在乙醇中lOmin。在于有機溶劑中脫脂程序結束后，將制品在環境溫度下浸潰在10體積％硫酸(H2SO4)中150秒并采用二次蒸餾水漂洗。該處理的目的是活化銀表面，產生薄氧化物層，可能是水化的，其有利于后續的硫醇鍵合過程。然后制品在二次蒸餾水中漂洗并在干燥氮氣流中干燥。表面準備程序結束后，立刻將制品轉移至式CH3(CH2)nSH的硫醇溶液中，其中η為10到16之間。優選在大約30°C溫度下使用O. 15M的十五烷基硫醇(CH3(CH2)14SH)或十六烷基硫醇(CH3(CH2)15SH)或i^一烷基硫醇(CH3(CH2)ltlSH)的異丙醇溶液。然后在磁力攪拌下使制品反應至少2小時。這之后，將樣品起初在環境溫度超聲波攪拌下在異丙醇中漂洗10分鐘，隨后同樣在環境溫度超聲波攪拌下在新的異丙醇中第二次漂洗10分鐘。用于制備硫醇溶液的和用在清洗過程中的異丙醇均事先通過持續通入I小時干燥氮氣而脫氣。在異丙醇中的兩次漂洗從表面移除了那些未直接物理吸附在金屬表面的分子。然后將制品在氮氣 流中干燥并放置在烘箱中在空氣中50°C溫度下持續至少10分鐘。該路徑在通過硫醇和氧化銀表面之間的反應使除去水分子的反應能夠進行至結束方面是重要的，從而確保實質上完整的制品表面防失去光澤保護。為了證實使用根據本專利技術的方法所帶來的有效表面保護，配置測試腔室以根據意大利標準UNI EN IS04538( “硫代乙酰胺腐蝕測試”，1998年3月)在加速條件下評估大氣失去光澤。腔室的示意圖在圖I中示出。它包括主要由具有蓋4的玻璃容器2組成的測試環境，其必須能夠抵抗易揮發硫化物的腐蝕，同時不放出任何能夠影響該測試的氣體或蒸氣；非金屬惰性材料的圓盤6插入在測試腔室中，其作為硫代乙酰胺(CH3) (CS(NH2)的容器；和設置在測試環境中圓盤6上的非金屬惰性材料支撐體，以支撐測試片10。當執行測試時，測試環境由吸收性紙12遮蓋，其正好壓在垂直本文檔來自技高網...

【技術保護點】

【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】...

【專利技術屬性】
技術研發人員：D·納都西，
申請(專利權)人：馬利姆彭薩·西莫納和達維德·E·C梅薩簡易兩合公司，
類型：
國別省市：