肟的制備方法技術

本發明專利技術涉及一種用于制備肟的方法，包括在由水相和疏水溶劑相組成的體系中，在羧酸和/或其鹽的存在下，使酮和羥胺進行反應。

【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】
本專利技術涉及一種由酮和羥胺制備相應的肟的方法。肟可以通過貝克曼重排反應被轉化成酰胺化合物，特別的由環酮衍生的肟可被轉化成內酰胺。例如，由環己酮肟生成ε-己內酰胺，其是尼龍6的 起始材料，以及由環十二酮肟生成十二內酰胺，其是尼龍12的起始材料。
技術介紹
已知的制備肟的方法如下(i) 一種在N-羥基亞胺化合物以及一種通過在N-羥基亞胺化合物的羥基引入保護基團(例如，諸如乙酰基的酰基)的化合物的存在下，具有甲基或亞甲基的化合物與亞硝酸酯或亞硝酸鹽進行反應(專利文獻No. I)的方法。此處，N-羥基亞胺化合物衍生于諸如N-羥基丁二酰亞胺的脂肪族的多價羧酸酐(環酐)，或者芳香族多價羧酸酐(環酐)。(ii) 一種環燒等被光學亞硝基化(photo-nitrosated)的方法。(iii) 一種在諸如鈦硅酸鹽的催化劑的存在下，酮、氨和過氧化氫反應的方法。(iv) 一種由羥胺與相應的酮進行縮合的方法，其中羥胺是由羥胺硫酸鹽礦物酸式鹽經復分解反應得到。其中，方法(iv)為通用和常規的。例如，作為用于十二內酰胺的起始材料的環十二酮肟是由環十二酮和羥胺礦物酸式鹽反應制備而成。根據方法(iv)，在肟的制備中，使用疏水性溶劑是有利的，因為油/水分離和溶劑回收更簡單，且使用疏水性溶劑在減小水對隨后的酮的貝克曼重排的影響方面是令人滿意的。然而，當肟是由酮和羥胺是在疏水溶劑和水的兩相體系中制備而成時，反應會花費很長時間。特別的，當在肟形成過程中使用不容易分散進水相的酮時，反應花費更長時間。這使得需要更大的設備以及更多的設備花費，對于生產效率和節約成本是不利的。現有技術文獻專利文獻專利文獻專利文獻I :日本特開專利公開No. 2009-298706專利文獻2 :日本特開專利公開No. 2010-6775專利文獻3 :日本特開專利公開No. 2006-206476專利文獻4 :日本特開專利公開No. 2004-59553專利文獻5 :國際公開No. TO 09/06952
技術實現思路
本專利技術解決的問題本專利技術的目的是解決上述由酮和羥胺在疏水性溶劑和水的兩相體系中工業上制備相應的肟的過程的反應時間的問題，并達到使裝置小型化的目的。解決問題技術手段我們對酮的肟生成反應進行了深入研究，并發現添加羧酸和/或其鹽可以適當的加快反應，進而實現了本專利技術。特別的，本專利技術涉及以下內容I、一種用于制備肟的方法，包括在由水相和疏水溶劑相組成的體系中，在羧酸和/或其鹽的存在下，使酮和羥胺進行反應。2、如I所述的方法，其中，所述酮具有大于等于8且小于等于30個碳原子。3、如I所述的方法，其中，所述酮為環十二酮。4、如I所述的方法，其中，所述羧酸和/或其鹽具有5或更多個碳原子。 5、如I所述的方法，其中，反應過程中的水相中氫離子濃度(pH)在pH 5至pH 6的范圍內。6、如I所述的方法，其中，所述疏水性溶劑為芳香族或脂肪族烴類。專利技術的效果本專利技術提供一種在疏水性溶劑和水的兩相體系中，在羧酸和/或其鹽的存在下，由酮和羥胺制備肟的方法，從而增加其反應速度，并可使反應裝置小型化。具體實施例方式以下將對本專利技術進行詳細說明。本專利技術涉及一種在疏水性溶劑和水的兩相體系中，在羧酸和/或其鹽的存在下，由酮和羥胺制備肟的方法。首先，將對用于本專利技術制備肟的方法中的化合物進行說明。<羧酸或其鹽>本專利技術用于制備肟的方法的特征在于使用了羧酸和/或其鹽。肟生成反應的速率通過在羧酸和/或其鹽的存在下進行反應而提高。如下文所描述，在根據本專利技術制備肟的過程中，當使用了相對于水相更易于分散在疏水性溶劑相中的酮時(在下文中，有時指“高疏水性酮”)，反應速率顯著提高。當使用了高疏水性酮時，肟生成反應的場所在油相中，因此，羧酸或其鹽或它們的組合優選為易于分散在疏水性溶劑相中的羧酸或其鹽。羧酸或其鹽的使用使存在于水相中的羥胺可以容易地傳質到作為反應場所的油相中，導致肟生成反應的速率提聞。本專利技術中使用的羧酸或其鹽優選為，但不局限于，飽和或不飽和的具有5個或更多個碳原子數的線性脂肪族羧酸、芳香族羧酸或其鹽。諸如乙酸或丙酸具有4個或更少的碳原子的羧酸在水中是高度溶解的并易于分散在肟生成反應的水相中，所以并沒有顯著提高肟生成反應速率的效果。對于羧酸碳原子數的上限并無特別限定，但是高于28個碳原子的羧酸較難溶于反應溶劑中。特別優選的羧酸的例子包括，飽和脂肪族一元羧酸，如己酸、癸酸、i^一酸、十二酸、十六酸、十八酸和二十酸，飽和脂肪族二元羧酸如癸二酸、十二烷二酸；不飽和的脂肪族羧酸如油酸、亞油酸和亞麻酸；芳香族羧酸如苯甲酸、鄰苯二甲酸和萘甲酸。羧酸鹽的例子包括上述羧酸與堿金屬(例如，鈉和鉀)或者堿土金屬(例如，鎂和鈣)的鹽。特別的例子包括十二酸鈉和十二酸鈣。上述羧酸或其鹽可以二種或多種結合使用。〈酮〉在本專利技術中，肟生成反應在疏水性溶劑相和水相的兩相體系中進行。當使用易于分散在水相中的酮時，反應速率相對較大，這是由于肟肟的生成反應也在水相中進行，這意味著羧酸或其鹽的加入對于提高反應速率效果相對不顯著。當使用高疏水性的酮時，反應場所限定在油相內，所以羥胺向油相中的質量轉移速率成為了控速步驟。羧酸或其鹽的加入提高了質量轉移速率，所以當使用高疏水性酮時，本專利技術的效果(即，通過加入羧酸或其鹽提高肟生成速率的效果)更加顯著。也就是說，當使用高疏水性酮時，本專利技術尤其重要。 本專利技術中的酮可以為以下式(I)表示的化合物。權利要求1.一種用于制備肟的方法，包括在由水相和疏水性溶劑相組成的體系中，在羧酸和/或其鹽的存在下，使酮和羥胺進行反應。2.根據權利要求I所述的方法，其中，所述酮具有大于等于8個且小于等于30個的碳原子。3.根據權利要求I所述的方法，其中，所述酮為環十二酮。4.根據權利要求I所述的方法，其中，所述羧酸和/或其鹽具有5或5以上的碳原子。5.根據權利要求I所述的方法，其中，反應過程中所述水相的氫離子濃度(pH)在pH5至pH6的范圍內。6.根據權利要求I所述的方法，其中，所述疏水性溶劑為芳香族或脂肪族烴類。全文摘要本專利技術涉及一種用于制備肟的方法，包括在由水相和疏水溶劑相組成的體系中，在羧酸和/或其鹽的存在下，使酮和羥胺進行反應。文檔編號C07B61/00GK102906065SQ201180025500公開日2013年1月30日 申請日期2011年3月23日 優先權日2010年3月24日專利技術者岡田昌英, 釘本純一, 黑澤和德, 船津城司, 工藤勝義 申請人:宇部興產株式會社本文檔來自技高網...

【技術保護點】

【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】...

【專利技術屬性】
技術研發人員：岡田昌英，釘本純一，黑澤和德，船津城司，工藤勝義，
申請(專利權)人：宇部興產株式會社，
類型：
國別省市：