使用具有適合多孔性的無定形固體使C4醇脫水及異構化的方法技術

本發明專利技術涉及自C4一元醇進料產生C4烯烴的方法，其中使所述一元醇脫水成為至少一種烯烴的反應以及在一個相同反應容器中使產生的所述烯烴中的至少一種烯烴骨架異構化的反應是在具有適合多孔性的基于氧化鋁的催化劑的存在下進行。

【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】
本專利技術涉及自C4 一元醇或丁醇進料產生C4烯烴或丁烯的改進的方法。所使用的丁醇進料是生物或化學來源。這種方法使用具有多孔性的無定形催化劑，這種多孔性導向具有高水平開放大孔性的分布。“開放大孔性”意指孔空間連接至多孔網絡且可觸及測定多孔性的方法(例如水銀孔率法)中所使用的潤濕流體。因此，這種大孔性可通過下文所述的這種方法來檢測。所獲得的烯烴且尤其異丁烯及I- 丁烯是石油化學工業及有機合成領域有相當大的興趣的，異丁烯是重要中間體化學中的重要的化合物。 現有技術C4 一元醇的脫水已研究了許多年，其主要作為合成或純化異丁烯的途徑。在這種應用中曾使用基于礦物酸、FeCl2鹽、金屬氧化物(例如氧化鋁)或沸石的催化劑。可提及Adkins等人的文章(JACS，1925年4月，第47卷，第1163-1167頁)，在這篇文章中指出，氧化鋁在空氣中活化后在短時間內對于許多種醇的脫水是有效的。作者指出，僅在空氣中活化即可使氧化鋁在這種應用中成為活性的。還可提及，Makarova等人的文章(Journalof Catalysis, 149, 36-51 (1994)),這篇文章教示沸石(ZSM-5)及二氧化硅-氧化鋁在脫水中也具有活性。作者在他們的研究的總結中指出，在這兩種系統中不存在擴散問題，對于使用孔徑在O. 5 nm至5 nm之間變化的固體的系統觀察到類似活性。最后,可提及P. Berteau等人的著作(闡述于Applied Catalysis,第31卷,第2期，1987，第391-383頁)，他們的著作旨在通過添加助催化劑(F_，Na+)調節氧化鋁的酸性，從而觀察對脫水反應的影響。報導這些固體發生焦化，但未提及在測試的35小時至70小時內有顯著失活。指出添加Na+造成氧化鋁催化劑的活性顯著降低。專利申請案EP-Bl-O 659 719闡述使用基于氧化鋁的材料使C4烯烴的骨架及雙鍵位置異構化的方法，C4烯烴已經在基于二氧化硅的前體存在下經歷特定的形成過程。在將水與烯烴進料共引入的方法中使用這個反應以便限制寄生反應。作為實施例給出的測試顯示，在操作I h (這是相對短的時間)后獲得的性能，且表明催化劑隨時間的穩定性仍可提高。由于骨架異構化反應總是伴隨不期望的副反應，因此催化劑活性的喪失可由焦化反應來解釋。焦化引起的失活可反映在焦炭沉積物阻塞所有活性位點或這種沉積物主要堆積在孔的開口處，由此阻塞仍然未占用的某些位點的入口。Mann的著作(Catalysis Today37 (1997) 331-349)對催化劑的孔結構、這些結構中的焦炭沉積物與它們對活性的影響之間的相互關系給出了詳盡的描述。這些著作尤其顯示，焦炭沉積物可占據高比例的孔體積，且因此開始改變催化劑的結構及孔分布。這種改變可反映在分子更難以進入催化位點或甚至可阻止進入某些位點，這大大影響催化劑的穩定性及通常選擇性。為限制這種孔阻塞且使盡可能多的位點可進入，建議以犧牲活性位點的數量且因此犧牲活性水平為代價增大孔體積。Macho 等人的著作(Applied Catalysis A: General 214 (2001) 251-257)涉及使C4醇脫水以及同時骨架異構化及雙鍵位置異構化。在這些著作中，使用Y氧化鋁(任選地用酸活化)與各種包含具有4個碳的脂肪族鏈的一元醇來評價其在產生對應烯烴及不產生其它不期望的產物(例如甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯及C5+產物)方面的選擇性。因此顯示，對于所提出的組合應用，即脫水與所得烯烴的骨架及雙鍵位置的異構化偶合，經硫酸功能化的氧化鋁比市售氧化鋁更具活性且更具選擇性。因此，根據這個文件，似乎氧化鋁的酸性盡可能強對于C4 一元醇的脫水與異構化的組合是必需的。本專利技術提出提供自C4 一元醇開始產生C4烯烴的方法，其中所使用催化劑的循環時間以及隨時間的活性相對于現有技術的基于氧化鋁的催化劑得以改良。·專利技術的目的和優點 本專利技術涉及自C4 一元醇進料產生C4烯烴的方法，其中，使所述一元醇脫水成為至少一種烯烴的反應以及在同一個反應容器中使產生的所述烯烴中的至少一種烯烴骨架異構化的反應是在具有適合多孔性的基于氧化鋁的催化劑存在下進行。使醇脫水，并使所產生的一種或一種以上烯烴異構化。骨架異構化反應遠比脫水反應快速，且因此通常不可能在脫水反應時停止。本專利技術的方法由于孔分布具有高水平的開放大孔性而提供改良催化劑循環時間的優點。催化劑隨時間的活性因此得以改良。這種效應可能是以下因素造成的，提供給催化結焦的體積增加，同時使可用于反應的活性位點隨時間的損失最小化。應注意，提供給催化結焦的體積的增加是以犧牲氧化鋁的活性位點的數量為代價的，但未造成活性的可察覺到的降低，考慮到關于這個問題的現有教示，這是令人驚訝的。因此獲得如此的催化劑，所述催化劑在在所述應用中具有活性且能夠具有長期耐久性的催化劑的明確定向的范圍內更開放。專利技術詳述 本專利技術涉及通過使C4 一元醇進料通過催化劑而產生C4烯烴的方法，其中，進行使一元醇脫水成為至少一種烯烴的反應以及在同一個反應容器中使產生的烯烴中的至少一種烯烴骨架異構化的反應，所述方法的特征在于，脫水反應及異構化反應是在催化劑(任選地含有助催化劑)的存在下實施，所述催化劑是基于氧化鋁，不含鹵素且具有一定的孔分布，所述孔分布使得根據標準ASTM D4284-83通過水銀孔率法所測定的直徑大于O. I 的孔的體積為介于10 mL/100 g與30 mL/100 g之間。根據本專利技術，C4 一元醇的脫水及脫水之后所獲得烯烴的骨架異構化反應是由相同的催化劑在相同性質的位點上來催化。本專利技術方法中使用的催化劑具有特征性特征，即其具有適合的大孔體積。這種體積的適合化(adaptation)是由本領域的技術人員已知的常見處理來實現，其中可提及添加聚合物或非聚合物來源的有機孔形成劑(與其在固體的最后煅燒期間的破壞相兼容)、蒸汽老化、高壓處理、化學侵蝕后的洗滌、預焦化。本專利技術方法中使用的催化劑呈球狀體形式。這種類型的形狀在置于反應器中之后提供甚至在催化劑焦化之后也容易排放而不會形成堵塞物的優點。它還提供確保均勻裝填(與呈擠出物形式的固體相反)以及具有較高的機械抗壓碎性的優點。通過水銀孔率法測定，球狀體形狀的催化劑具有雙重多孔性。水銀孔率法的分析對應于所述催化劑中中孔及大孔的存在所特有的一定體積的汞的侵入，該方法根據標準ASTM D4284-83、在4000巴的最大壓力下、使用484 dyn/cm的表面張力及140°的接觸角(按照著作“Technique de I' ingenieur, traite analyse et caracterisation,,(^| 1050頁，由J. Charpin及B. Rasneur編寫)的建議選擇的數值)來進行，假定孔呈圓柱形。這種技術提供中孔汞體積的數值，其定義為由直徑在中孔范圍內(即介于3. 6 nm與100 nm之間)的所有孔吸附的汞的體積。類似地，大孔汞體積定義為由直徑大于100 nm的所有孔吸附的汞的體積。本專利技術的方法中使用的催化劑的雙重多孔性特征如下大孔性的特征在于大孔萊體積介于O. 10 ml/g至O. 30 ml/g范圍內且優選介于O. 12 ml/g至O. 25 ml/g范圍內本文檔來自技高網...

【技術保護點】

【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】...

【專利技術屬性】
技術研發人員：V庫帕爾，S莫里，K瑟拉，
申請(專利權)人：IFP新能源公司，
類型：
國別省市：