二甲苯異構化方法及其催化劑技術

本發明專利技術涉及生產平衡或近平衡的二甲苯的二甲苯異構化方法。該方法利用含HZSM-5或MCM-49的催化劑以及包括小于295℃的溫度和足以維持二甲苯在液相內的壓力下的工藝條件。在一些實施方案中，可按照連續模式，在原料內采用ppm水平的溶解的H2，操作該方法，和在其他實施方案中，按照循環模式，在原料內不具有H2，但使用低ppm水平H2的原料，在周期性再生的情況下，操作該方法。

【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】
本專利技術涉及二甲苯異構化方法及其催化劑。
技術介紹
二甲苯的平衡混合物含有至少約24%對二甲苯(PX)，56%間二甲苯(MX)，和20%鄰二甲苯(OX)。與MX和OX相比，PX具有相對高的價值，且期望異構化OX和/或MX成PX，例如異構化貧含PX的物流到平衡以供PX回收。這是活躍的研究領域。典型地，在化學或石化工廠中發現的二甲苯物流還含有乙苯(EB)。在高溫(例如400°C)下，在蒸氣相中操作的常規異構化技術異構化二甲苯并使EB脫烷化成苯。其他蒸氣相異構化技術除了二甲苯異構化以外，還將EB轉化成二甲苯。還存在液相異構化技術。常規的異構化技術典型地產生顯著量(>0.5mol%)的副產物，例如苯和A9+(具有大于或等于9個碳原子的芳烴)。因此，需要安裝塔頂和/或尾料蒸餾塔，減少副產物的濃度。在許多情況下，安裝新的蒸餾塔是不可行的，因為受到經濟和/或物理局限。大多數異構化技術還要求高的氫氣分壓，以維持催化劑的活性，這使得工藝布局復雜且昂貴。U. S. 6，180，550教導了在液相異構化二甲苯中有用的ZSM-5。所使用的沸石具有小于 20 的 Si02/A1203 比。U. S. 6，448，459教導了在模擬移動床吸附分離單元中，在用甲苯作為解吸劑稀釋的液相中，在沒有氫氣情況下的異構化。在液相異構化中所使用的催化劑據說是沸石，例如ZSM-5，和在實施例中，規定了不存在氫。U. S. 6, 872, 866教導了使用沸石-基催化劑體系，優選基于沸石β和基于五娃環沸石的沸石-基催化劑體系，兩段、液相或部分液相的異構化方法。這一專利還列出了現有技術的催化劑體系的許多實例，其中包括ZSM-5。U. S. 7，244，409教導了小的微晶ZSM-5，它可用于異構化反應。U. S. 7，371，913教導了進一步含Ga的ZSM-5分子篩用作異構化催化劑，以供在基本上不存在氫氣的情況下，在液相中提供增加量的ΡΧ。認為所存在的氫氣量小于O. 05，優選小于O. Olmol H2/mol原料。U. S. 7，495，137教導了兩段異構化體系，其中第一區使用不含鉬的催化劑，在不存在氫氣的情況下操作(與上述專利一樣)，和第二區使用含分子篩和鉬族金屬組分的催化齊U。第一區內的催化劑優選是Ga-MFI-型沸石，和優選用于第一區的催化劑的Si:Al比大于約10。U. S. 7，592，499教導了由含二甲苯和EB的烴共生產PX和苯乙烯的多階段方法。在第一段中，通過模擬移動床吸附分離塔，將PX與原料相分離，生產含EB，0X,和MX的抽余液(raffinate)。接下來，在抽余液內的EB脫氫成苯乙烯。最終獲得含未轉化的EB，MX，和OX的物流，并優選在液相中與異構化催化劑接觸。該催化劑是沸石，例如ZSM-5。美國公布No. 2009-0182182教導了兩段異構化方法，在基本上不存在氫氣的情況下，在液相內的第一 段獲得中間物流。在第二段中，混合中間物流與富含萘的物流，并與異構化催化劑接觸。“基本上不存在氫氣”是指沒有添加游離的氫氣到原料混合物中，并且來自在前加工的任何溶解的氫氣顯著小于約O. 05mol/mol原料。第一異構化催化劑包括分子篩，典型地Si=Al2比大于約10的硅鋁酸鹽。在給定的實例中，使用Ga源，制造用于第一和第二異構化步驟二者的催化劑。美國公布No. 2010-0152508教導了至少部分在液相內的異構化方法，且包括從含C8和C9芳烴的原料物流中除去C9芳烴。專利技術人發現，提供當與到達該方法的原料物流相比，富含PX的產品的二甲苯異構化技術。在一些實施方案中，該方法利用貧含PX的原料物流，生產具有平衡或近平衡二甲苯的產品。在一些實施方案中，該方法生產非常低水平的副產物(例如〈O. 3wt. %)。因此，不需要額外的蒸餾塔。此外，可在不存在任何氫氣或者僅僅具有低PPm水平溶解的氫氣的情況下操作該技術，從而使得它成為簡單和成本有效的方法。專利技術概述本專利技術涉及二甲苯的異構化方法，其中包括液相異構化，以供生產平衡或近平衡的二甲苯，其中該方法的條件包括小于295°C的溫度和足以維持二甲苯在液相內的壓力。在一些實施方案中，液相異構化方法利用含ZSM-5和/或MCM-49的催化劑。在一些實施方案中，可按照連續模式，采用在原料內低ppm水平的H2，操作該方法，和在其他實施方案中，以循環模式，在原料內沒有氫氣，但在周期性再生的情況下，操作該方法。在一些實施方案中，按照連續模式，采用4-10ppm H2，在小于295°C的溫度和足以維持二甲苯在液相內的總壓力下，操作該方法。在一些實施方案中，以循環模式，在原料內沒有氫氣，但在周期性再生的情況下，使用在原料內大于5ppm H2，在一些實施方案中，在原料內至少IOppm H2，在其他實施方案中，在原料內至少20ppm H2，操作該方法。本專利技術的目的是提供二甲苯異構化方法，其中包括液相異構化方法，其與常規的二甲苯異構化方法相比，所述液相異構化方法提供選自低投資、低操作成本、低副產物產率和低二甲苯損失中的至少一個優點。本專利技術的另一目的是提供液相二甲苯異構化方法，該方法使用最多僅僅低ppm水平的氫氣，和在一些實施方案中，該方法可通過非常簡單的原位工序多次再生。參考下述詳細說明，優選實施方案，實施例和所附的權利要求，本專利技術的這些和其他目的、特征和優點將變得顯而易見。附圖簡述圖IA和IB闡述了對于本專利技術的液相二甲苯異構化方法的實施方案來說，ZSM-5和MCM-49沸石的催化活性。圖2闡述了對于本專利技術的液相二甲苯異構化方法的實施方案來說，ZSM-5沸石的晶體尺寸和二氧化硅/氧化鋁之比的影響。圖3闡述了對于本專利技術的液相二甲苯異構化方法的實施方案來說，擠出物的沸石含量的影響。詳細說明根據本專利技術，提供二甲苯異構化的方法，該方法包括在小于295°C的溫度和足以維持二甲苯在液相內的壓力下，液相異構化二甲苯。在一些實施方案中，該方法利用含沸石，優選含選自ZSM-5和MCM-49中的至少一種沸石的催化劑。在一些實施方案中，該方法利用含ZSM-5以及粘合劑的催化劑，或者ZSM-5可以自粘結。在優選的實施方案中，催化劑的特征在于一個或更多個下述特征· ZSM-5 為質子形式(HZSM-5)；· ZSM-5的晶體尺寸小于O. I微米；· ZSM-5的中孔表面積(MSA)大于45m2/g ；· ZSM-5中沸石表面積(ZSA)與中孔表面積(MSA)之比小于9 ； 二氧化硅與氧化鋁的重量比范圍為20-50。此處所使用的“晶體尺寸”是指平均晶體尺寸且常規地通過電子顯微鏡測定，這是本領域眾所周知的。也可通過本領域眾所周知的方法測定表面積。可使用各種技術,例如擠出，造粒，油滴落(oil dropping)，噴霧干燥，和類似技術，配制催化劑，這些技術本身是本領域眾所周知的。任選地，可在配制劑中使用粘合劑材料，例如氧化鋁，二氧化硅，粘土，硅鋁酸鹽。在優選的實施方案中，催化劑的特征在于相對于粘合劑，一種或更多種下述性能 沸石粘合劑的重量比為1:9-9:1 ; 粘合劑優選包括二氧化硅，氧化鋁和硅鋁酸鹽； 優選使用乙酸作為擠出助劑，擠出催化劑。優選的反應器是固定床和流動可以是向上或者向下。在一些實施方案中，可按照連續模式，本文檔來自技高網...

【技術保護點】

【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】...

【專利技術屬性】
技術研發人員：J·D·Y·奧，A·D·羅斯，D·雷文，M·卡爾亞納拉曼，W·F·萊，
申請(專利權)人：埃克森美孚化學專利公司，
類型：
國別省市：