非典型鋅黃錫礦組合物制造技術

本發明專利技術涉及用于制備具有非典型Cu∶Zn∶Sn∶S比率的鋅黃錫礦組合物和/或具有異常小的相干晶疇尺寸的鋅黃錫礦組合物的方法。本發明專利技術還涉及這些鋅黃錫礦組合物以及它們在制備CZTS膜中的用途。

【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】
本專利技術涉及用于制備具有非典型Cu Zn Sn S比率的鋅黃錫礦組合物和/或具有異常小的相干晶疇尺寸的鋅黃錫礦組合物的方法。本專利技術還涉及這些鋅黃錫礦組合物以及它們在制備CZTS膜中的用途。
技術介紹
僅包含無毒并且高豐度元素的晶狀多元金屬硫屬元素化物組合物在研發環境可持久性工藝和設備方面是尤其受關注的。硫化銅錫(Cu2SnS3或“CTS”)和硫化銅鋅錫(Cu2ZnSnS4或“CZTS”)是該類材料中尤其可用的實例，并且由于它們作為小能帶間隙半導體、作為非線性材料、以及作為光伏電池材料適當候選物的潛在應用，因此是受關注的。薄膜光伏電池通常使用半導體例如CdTe或銅銦鎵硫化物/硒化物(CIGS)作為能量吸收材料。由于鎘的毒性以及銦的有限可得性，因此尋求供選擇的替代方案。CZTS具有約I. 5eV的帶隙能和較大的吸收系數(約IO4CnT1)，使得它有希望成為CIGS的替代物。在制備CZTS膜中的挑戰是在晶狀多元金屬硫屬元素化物組合物膜的制備中必須克服的常規挑戰的例證。當前制備CZTS膜的技術(例如熱蒸發、濺射、混合濺射、脈沖激光沉積和電子束蒸發)需要復雜的設備，因此趨于昂貴。電化學沉積是一種廉價的方法，但是組成不均勻性和/或二次相的存在阻礙該方法生成高質量的CZTS薄膜。CZTS薄膜還可通過溶液噴霧熱解制得，所述溶液包含金屬鹽(通常為CuCl、ZnCl2和SnCl4)，其中使用硫脲作為硫源。該方法趨于制得形態、密度和晶粒尺寸不佳的膜。光化學沉積也顯示生成P-型CZTS薄膜。然而，產品組成不易控制，并且難以避免產生雜質例如氫氧化物。還公開了 CZTS納米顆粒的合成，其中所述納米顆粒摻入高沸點的胺作為封端劑。納米顆粒層中存在封端劑可能會染污和降低退火的CZTS膜的密度。已報道，CZTS的混合溶液-顆粒方法涉及制備肼基漿液，所述肼基漿液包含溶解的Cu-Sn硫屬元素化物(S或S-Se) ,Zn-硫屬元素化物顆粒和過量的硫屬元素化物。然而，肼是高反應性的且具有潛在爆炸性的溶劑，其在“Merck Index”中被描述為“劇毒”。因此，仍需要簡單、低成本、可擴展性材料和具有低操作數的方法，它們可提供具有可調組成和形態的高質量晶狀CTS和CZTS膜。還需要使用具有較低毒性的溶劑和試劑獲得這些材料的低溫路線。專利技術概述本專利技術的一個方面為包含具有鋅黃錫礦結構的化合物的組合物，其中鋅黃錫礦的Cu/Zn比率大于約3. I。本專利技術的一個方面為包含具有鋅黃錫礦結構的化合物的組合物，其中鋅黃錫礦的Cu/Zn比率小于約I. 6。 本專利技術的一個方面為包含具有鋅黃錫礦結構的化合物的組合物，其中鋅黃錫礦的相干晶疇尺寸為2-30nm。本專利技術的另一個方面為方法，所述方法包括a)制備墨，所述墨包含i)銅源，所述銅源選自基于氮、氧、硫和硒的有機配體的銅配合物、以及它們的混合物；ii)錫源，所述錫源選自基于氮、氧、碳、硫和硒的有機配體的錫配合物、氫化錫、硫化錫、硒化錫、以及它們的混合物；iii)鋅源，所述鋅源選自基于氮、氧、硫和硒的有機配體的鋅配合物、以及它們的混合物；iv)硫族元素，所述硫族元素選自元素硫、元素硒、以及它們的混合物；V)溶劑；iv)任選的硫族元素化合物，所述硫族元素化合物選自=R1S-Zj1Se-Z以及它們的混合物，其中每個Z獨立地選自H和SiR53 ;其中每個R1和R5獨立地選自烴基以及0-、N-、 S-、鹵素-和三(烴基)甲硅烷基-取代的烴基； b)將所述墨加熱至150_300°C的溫度； b)將所述墨設置到基底上；以及c)將基底和設置于其上的墨加熱至80_350°C的溫度，以形成包含CZTS-Se鋅黃錫礦的涂覆基底。專利技術詳述除非另外具體指明，本文術語“太陽能電池”和“光伏電池”是同義的。這些術語涉及使用半導體將可見光和近于可見光的能量轉化成可用電能的裝置。除非另外具體指明，術語“能帶間隙能量”、“光學能帶間隙”和“能帶間隙”是同義的。這些術語涉及在半導體材料中產生電子-空穴對所需的能量，一般來講，它是將電子從價帶激發至傳導帶所需的最小能量。本文使用CAS符號表示元素族。如本文所用，術語“硫族元素”是指第VIA族元素，而術語“金屬硫屬元素化物”或“硫屬元素化物”是指包含金屬和第VIA族元素的物質。適宜的VIA族元素包括硫、硒和碲。金屬硫屬元素化物是光電應用的重要候選材料，因為許多這些化合物具有恰好位于地表太陽光譜內的光學能帶間隙值。本文術語“二元金屬硫屬元素化物”是指包含一種金屬的硫屬元素化物組合物。術語“三元金屬硫屬元素化物”是指包含兩種金屬的硫屬元素化物組合物。術語“四元金屬硫屬元素化物”是指包含三種金屬的硫屬元素化物組合物。術語“多元金屬硫屬元素化物”是指包含兩種或更多種金屬的硫屬元素化物組合物，并且包括三元和四元金屬硫屬元素化物組合物。本文術語“硫化銅錫”和“CTS”是指Cu2SnS3 硒化銅錫”和“CTSe”是指Cu2SnSe3 ；并且“銅錫硫化物/硒化物”和“CTS-Se”包括Cu2Sn (S，Se) 3的所有可能組合，包括Cu2SnS3、Cu2SnSe3和Cu2SnSxSe3_x，其中O < x < 3。術語“硫化銅錫”、“硒化銅錫”、“銅錫硫化物/硒化物”、“CTS”、“CTSe”和“CTS-Se”還包括分數化學計量，例如Cu1.80SnLQ5S3。即元素的化學計量可不同于嚴格的2 I 3的摩爾比。本文術語硫化銅鋅錫和“ CZTS ”是指Cu2ZnSnS4 ；硒化銅鋅錫和“ CZTSe ”是指Cu2ZnSnSe4 ;而銅鋅錫硫化物/硒化物和“ CZTS-Se ”包括Cu2ZnSn (S，Se) 4的所有可能組合，包括 Cu2ZnSnS4、Cu2ZnSnSe4 和 Cu2ZnSnSxSe4_x,其中 O 彡 x彡 4。術語 “CZTS”、“CZTSe”和“CZTS-Se”還包括具有分數化學計量的銅鋅錫硫化物/硒化物半導體，例如Cuu4Zna63Snh3S4。即元素的化學計量可不同于嚴格的2 I I 4的摩爾比。稱為CTS-Se和CZTS-Se的物質還可包含少量其它元素例如鈉。到目前為止，已測得貧銅型CZTS-Se太陽能電池的效率最高，其中“貧銅”應當理解為Cu/(Zn+Sn)的比率小于I. O。對于高效器件，還期望鋅與錫的摩爾比大于I。術語“鋅黃錫礦”通常用于表示屬于鋅黃錫礦類材料的材料，并且還是礦物CZTS的通用名。如本文所用，術語“鋅黃錫礦”是指具有標稱化學式Cu2ZnSn(S-Se)4的14-或I4-2m空間群結晶化合物，而“非典型鋅黃錫礦”是其中鋅已替代一部分銅，或銅已替代一部分鋅，以獲得CueZnzSn(S-Se)4，其中c大于二并且z小于I ;或c小于二并且z大于I。術語“鋅黃錫礦結構”是指這些化合物的結構。X射線吸收光譜(XAS)顯示出只有鋅黃錫礦形式才有的光譜特征，并且能夠測定鋅黃錫礦相中Cu與Zn的比率。這能夠鑒定非典型鋅黃錫礦組合物，其明顯不同于以聚集體形式形成相同元素比率的單獨硫化物相的混合物。調節該相中的化學計量能夠調節電特性，以改善光伏器件的性能。如本文所用，“相干晶疇尺寸”是指在其上可存在無缺陷相干結構的晶疇尺寸。相干性來自于這些晶疇內的三維排列沒本文檔來自技高網...

【技術保護點】

【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】...

【專利技術屬性】
技術研發人員：LK約翰遜，HD羅森菲爾德，DR拉杜，
申請(專利權)人：納幕爾杜邦公司，
類型：
國別省市：