制備高表面積、高多孔性、穩(wěn)定金屬氧化物如但不限于用作吸附劑和催化劑載體的材料的方法，包括(i)由金屬鹽和堿形成溶劑不足型前體混合物和使溶劑不足型前體混合物中的金屬離子和堿離子發(fā)生反應(yīng)，形成中間氫氧化物產(chǎn)物(例如，金屬氫氧化物或金屬氧化物氫氧化物)，(ii)使中間氫氧化物形成納米顆粒(例如，通過(guò)加熱)，和(iii)鍛燒中間納米顆粒，以使納米顆粒燒結(jié)在一起，生成具有孔結(jié)構(gòu)的高多孔性穩(wěn)定金屬氧化物聚集體。
【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
【國(guó)外來(lái)華專利技術(shù)】相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用本申請(qǐng)要求2010年3月22日提交的名稱為“生產(chǎn)高多孔性穩(wěn)定金屬氧化物陶瓷材料的方法(Method of producing highly porous, stable metal oxide ceramicmaterials)”的美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)序號(hào)61/340,762的權(quán)益，在此將其全部?jī)?nèi)容引入作為參考。政府權(quán)利本專利技術(shù)以國(guó)家科學(xué)基金會(huì)(National Science Foundation)授予的STTR II期批準(zhǔn)號(hào)IIP-0956628在政府資助下完成。政府享有本專利技術(shù)的某些權(quán)利。專利技術(shù)背景 I.專利
本專利技術(shù)涉及制備具有受控的孔結(jié)構(gòu)的高表面積固體催化劑載體和吸附劑的方法。2.相關(guān)技術(shù)多孔性高表面積金屬氧化物被用于多種應(yīng)用，包括薄膜半導(dǎo)體、太陽(yáng)能電池板和用作多相催化系統(tǒng)中的催化劑載體(carriers或“supports”)。這種載體為制備和穩(wěn)定高分散催化相——即催化金屬、氧化物或硫化物——提供廉價(jià)的多孔性框架。最常見(jiàn)的催化劑載體由鋁、硅和鈦的氧化物組成。礬土(氧化鋁，Al2O3)是最廣泛使用的商用催化劑載體，這是因?yàn)槠渚哂袃?yōu)良的熱穩(wěn)定性和廣范圍的有用的化學(xué)、物理和催化性質(zhì)。在不同的氧化鋁相中，Y-氧化鋁多數(shù)通常是優(yōu)選結(jié)構(gòu)，因?yàn)槠渑c多種其他類(lèi)型的金屬氧化物結(jié)構(gòu)相比具有高的熱穩(wěn)定性、相對(duì)高表面積、高機(jī)械強(qiáng)度和形成擠出物或粒料(顆粒狀物，pellet)的能力。但是，商業(yè)可得的Y-氧化鋁的性質(zhì)受限。金紅石和銳鈦礦晶體相的氧化鈦(二氧化鈦，titanias)也具有多種商業(yè)用途。需要可以可靠地生產(chǎn)與當(dāng)前可用的孔結(jié)構(gòu)相比具有不同孔結(jié)構(gòu)的Y-氧化鋁、氧化鈦和其他金屬氧化物并能以經(jīng)濟(jì)上可行的方式進(jìn)行生產(chǎn)的方法。合成中孔性氧化鋁和制造常規(guī)氧化鋁、二氧化硅和氧化鈦載體的公開(kāi)方法一般包括耗時(shí)費(fèi)力的多步程序，其均包括基于溶液的方法，大幅增加這種材料的成本。并且,各方法生成孔結(jié)構(gòu)特征相對(duì)固定的載體材料。多種載體和載體制備程序的實(shí)例公開(kāi)于美國(guó)專利號(hào)2, 749，216 ;2，796，326 ;2，917，366 ;3，019，080 ;3，038，784 ；3，042，696 ;3，244，972 ;3，419，352 ;3，823，895 ;3，898，322 ;3，941，719 ;3，944，658 ；3，987，155 ;4，154，812 ;4，172，809 ;4，175，118 ;4，275，052 ;4，387，085 ;4，532，072 ；4，579，729 ;4，676，928 ;5，455，019 ;5，480，630 ;5，593，654 ;5，622，684 ;5，863，515 ；6，001，326 ;6，027，706 ;6，129，904 ;6，555，496 ;6，761，866 ;6，764，672 ;7，090，824 ；7，163，963 ;7，235，224 ;7，341，976 ;7，442，290 ;7，534，415 ;和 7，807，605。專利技術(shù)概述本公開(kāi)涉及制備高表面積、高多孔性、穩(wěn)定的金屬氧化物一如，但不限于用作吸附劑和催化劑載體的材料——的方法。多孔性材料以三步法制成。第一步，由金屬鹽和堿以及任選地有限量的混合流體或反應(yīng)流體形成溶劑不足型前體混合物(solventdeficientprecursor mixture)。金屬離子與堿離子在溶劑不足型前體混合物中發(fā)生反應(yīng),形成中間氫氧化物產(chǎn)物(例如，金屬氫氧化物或金屬氧化物氫氧化物)。第二步，使中間氫氧化物形成納米顆粒(例如，通過(guò)加熱)。第三步，在較高溫度下鍛燒中間納米顆粒，以使納米顆粒燒結(jié)在一起，并生成具有孔結(jié)構(gòu)的高多孔性、穩(wěn)定的金屬氧化物聚集體。溶劑不足型前體混合物可由任意數(shù)量的干燥粉末、液體或流體制成，只要混合前體(其中反應(yīng)發(fā)生)足夠缺少溶劑，使得金屬離子和堿離子不被完全溶劑化(即，離子周?chē)娜軇┗秶芟?。例如，在水是混合流體時(shí)，金屬離子相對(duì)于水溶液中的相同離子的水合范圍尺寸受限。限制離子的水合范圍則限制其在反應(yīng)混合物其他組分之間和與反應(yīng)混合物其他組分的相互作用和/或運(yùn)動(dòng)。在溶劑不足型前體混合物中包含混合流體時(shí)，這種混合物一般是衆(zhòng)狀物。令人驚訝地是，已發(fā)現(xiàn)在納米顆粒形成過(guò)程中應(yīng)用溶劑不足型反應(yīng)混合物允許控制在多孔性金屬氧化物(即，聚集的鍛燒顆粒)中形成的孔結(jié)構(gòu)的形成。本文所述的方法可用于控制所生產(chǎn)的多孔性穩(wěn)定金屬氧化物的BET表面積、孔尺寸和/或孔體積。多孔性金屬氧化物的孔結(jié)構(gòu)可利用多種技術(shù)進(jìn)行控制，包括但不限于，(i)適當(dāng)?shù)?選擇金屬鹽陰離子，(ii)適當(dāng)?shù)剡x擇溶劑不足型前體混合物中所包含的稀釋劑(即，混合流體)量，(iii)向初始反應(yīng)混合物適當(dāng)?shù)靥砑由倭磕０鍎┗蚍欠磻?yīng)、非溶劑化試劑(例如，小的有機(jī)分子)，(iv)通過(guò)向初始反應(yīng)混合物添加少量一種或多種不同的金屬鹽而適當(dāng)?shù)負(fù)诫s主要金屬氧化物(primary metal oxide),和(v)在鍛燒前漂洗中間納米顆粒。已發(fā)現(xiàn)前體材料所用金屬鹽陰離子的選擇對(duì)孔結(jié)構(gòu)具有實(shí)質(zhì)的控制。在納米顆粒形成和聚集過(guò)程的溶劑不足型環(huán)境中，金屬鹽陰離子通過(guò)其尺寸、電荷、極性和形狀對(duì)聚集體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生重要影響。陰離子可以是生成期望孔結(jié)構(gòu)的任何陰離子。陰離子可以是簡(jiǎn)單無(wú)機(jī)單原子元素(例如，氯根)或復(fù)合金屬有機(jī)物如仲丁醇。在溶劑不足型環(huán)境中，在陰離子與納米顆粒晶體之間發(fā)生復(fù)雜相互作用，這影響其堆積密度、堆積定向、間距等。這些分子間和顆粒間的力導(dǎo)致二級(jí)結(jié)構(gòu)形成。因此，產(chǎn)物的孔結(jié)構(gòu)，即孔徑、孔體積、孔形狀和表面積，可通過(guò)選擇用作起始材料的金屬鹽陰離子來(lái)控制。例如，利用硝酸鋁作為起始材料可生成孔徑為3nm的氧化鋁，而利用仲丁醇金屬可生成孔徑為18納米的氧化鋁。令人驚訝地是，利用溶劑不足型方法，可獨(dú)立于納米顆粒尺寸調(diào)節(jié)孔徑。例如，孔徑為18納米的氧化鋁可以用與3nm孔徑氧化鋁具有相同組成和尺寸的顆粒實(shí)現(xiàn)。通過(guò)改變金屬鹽的金屬陰離子獨(dú)立于微晶顆粒尺寸控制金屬氧化物結(jié)構(gòu)的孔徑的能力是令人驚訝且預(yù)想不到的結(jié)果。該結(jié)果還提供了證據(jù)證明，本專利技術(shù)的溶劑不足型方法允許控制微晶的次序和堆積，而非無(wú)論正好形成什么顆粒僅燒結(jié)——如本領(lǐng)域已知的燒結(jié)方法一般發(fā)生?？捉Y(jié)構(gòu)還可通過(guò)稀釋起始材料得到控制。如果有機(jī)金屬鹽用作起始材料，向溶劑不足型反應(yīng)混合物添加少量稀釋劑(例如，水)將導(dǎo)致產(chǎn)物的多孔性特征大幅改變。稀釋劑可以是液體，如水或有機(jī)化合物或液體。稀釋劑以足夠低的濃度添加，從而不溶劑化金屬和堿離子。添加稀釋劑可對(duì)生成的金屬氧化物孔尺寸產(chǎn)生重大影響。例如，對(duì)于由仲丁醇鋁制備的氧化鋁，隨著添加少量水作為稀釋劑，孔徑可改變?nèi)?，而孔體積可改變四倍。在一個(gè)實(shí)施方式中，稀釋劑是水，其被包含在前體混合物內(nèi)，水與醇鹽的摩爾比為I : I至I : 10。稀釋劑還可以是醇、酮、醚或其他有機(jī)液體。多孔性結(jié)構(gòu)還可通過(guò)漂洗在第一步中形成的中間產(chǎn)物(即，在加熱前漂洗)而得到控制。漂洗可用任何溶劑如水或有機(jī)溶劑或溶劑組合進(jìn)行。漂洗可對(duì)孔徑具有顯著影響，特別是在金屬鹽陰離子是有機(jī)陰離子時(shí)。例如，對(duì)于由異丙醇鋁制備的氧化鋁，通過(guò)用一種或多種有機(jī)溶劑漂洗前體，孔徑可改變幾乎七倍。對(duì)于氧化鈦，用一種或多種溶劑漂洗前體可導(dǎo)致孔徑和本文檔來(lái)自技高網(wǎng)...
【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
【技術(shù)特征摘要】
【國(guó)外來(lái)華專利技術(shù)】...
【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：C·H·巴塞洛繆，B·F·伍德菲爾德，B·黃，R·E·奧爾森，L·阿瑟爾，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：布萊阿姆青年大學(xué)，
類(lèi)型：
國(guó)別省市：
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