鈦-MWW沸石的制造工藝制造技術

通過如下方式制備了鈦-MWW沸石：將由鈦化合物、硅源、硼源、MWW-模板劑和水形成的凝膠在35-75℃的溫度下加熱8-30小時以形成預結晶的凝膠，和將預結晶的凝膠加熱到160-190℃的溫度維持5天或更長時間以形成鈦-MWW沸石。在與酸接觸后，該沸石可用于借助過氧化氫進行的烯烴環氧化。

【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】
本專利技術涉及鈦-MWff沸石的生產工藝，及鈦-MWff沸石在借助過氧化氫進行的烯烴環氧化中的用途。
技術介紹
已開發了許多不同的制備環氧化物的方法。通常，通過烯烴與氧化劑在催化劑存在下反應形成環氧化物。由丙烯和有機氫過氧化物氧化劑如乙苯氫過氧化物或叔丁基氫過氧化物生產氧化丙烯是已經工業實施的技術，參見例如美國專利3，351，635和4，367，342。另一種工業實施的技術是通過在銀催化劑上與氧氣反應使乙烯直接環氧化為環氧乙烷。遺 憾的是，還未證實銀催化劑在更高級烯烴的工業環氧化中是有用的。除氧氣和有機氫過氧化物外，另一種可用于制備環氧化物的氧化劑是過氧化氫，如U. S. 4，833，260公開了在鈦沸石催化劑存在下用過氧化氫使烯烴環氧化。對用氧氣和氫氣使烯烴直接環氧化進行了許多研究，并提出了許多不同的直接環氧化催化劑。典型地，該催化劑包含負載在鈦沸石上的貴金屬。例如，JP 4-352771公開了使用含第VIII族金屬的催化劑如負載在鈦硅分子篩上的鈀來由丙烯、氧氣和氫氣形成氧化丙烯。用于烯烴環氧化反應的一種新型鈦沸石催化劑是鈦-MWff沸石。鈦-MWff沸石一般通過水熱結晶方法生產，例如，如美國專利6，759，540和Wu等在T. Phvs. Chem. B, 2001,105,P. 2897中所述的方法。遺憾的是，前述生產鈦-MWff的工藝耗時長。這些參考文獻教導了高溫結晶工藝，該工藝要求長時間加熱，在130°C加熱I天，150°C再加熱I天，最后170°C再加熱5天或更長以完成鈦-MWff的合成。總之，需要新的鈦-MWff沸石生產方法。特別有價值的是更有效地形成高活性催化劑的方法。專利技術概述本專利技術涉及生產鈦-MWff沸石的工藝，及鈦-MWff沸石在借助過氧化氫進行的烯烴環氧化中的用途。該工藝包括將由鈦化合物、硅源、硼源、MWff-模板劑和水形成的凝膠在35°C至75°C的溫度下加熱8-30小時以形成預結晶的凝膠；以及將該預結晶的凝膠加熱到160°C至190°C的溫度維持5天或更長時間以形成鈦-MWff沸石。與酸接觸后該沸石在借助過氧化氫進行的烯烴環氧化中具有活性。專利技術詳述本專利技術工藝用于生產鈦-MWff沸石。鈦沸石包括分子篩點陣結構中的部分硅原子為鈦原子所替代的沸石類物質。鈦-MWff沸石是具有與MWW鋁硅酸鹽沸石類似的MEL拓撲結構的多孔分子篩沸石，包含替代在所述結構中的鈦原子。這類物質及其生產是本領域公知的。參見例如美國專利 6，759，540 和 Wu et al. , T. Phvs. Chem. B, 2001,105, P. 2897。雖然可能存在少量鐵、鋁、鈉、鉀、銅等，但是優選鈦-MWff沸石在點陣結構中不含除鈦、硅和氧外的元素(還包含能通過與酸接觸去除的大量硼)。鈦-MWff沸石通常具有符合下述經驗式的組成xTi02 · (I-X) SiO2,其中X介于O.OOOl到O. 5。更優選地，X的值為O. 01至O. 125。沸石點陣結構中的Si Ti摩爾比有利地為9. 5 I至99 I (更優選9. 5 I至60 I)。相對富含鈦的MWW沸石的使用也可以是所期望的。本專利技術工藝包括首先將由鈦化合物、硅源、硼源、MWff-模板劑和水形成的凝膠在35°C至75°C的溫度下加熱8-30小時以形成預結晶的凝膠。雖然本專利技術工藝不限于選擇特定的鈦化合物，但是可用于本專利技術的適合的鈦化合物包括但不限于烴氧基鈦、鹵化鈦，及其混合物。優選的烴氧基鈦是四異丙醇鈦、四乙醇鈦和四丁醇鈦。四丁醇鈦是特別優選的。優選的鹵化鈦包括三氯化鈦和四氯化鈦。適合的硅源包括但不限于膠態二氧化硅、熱解法二氧化硅、烴氧基硅，及其混合物。優選的烴氧基硅是正硅酸四乙酯、正硅酸四甲酯等。熱解法二氧化硅是特別優選的。 MWff-模板劑優選哌啶、六亞甲基亞胺或金剛烷基氫氧化銨。哌啶和六亞甲基亞胺是特別優選的，哌啶是最優選的。適合的硼源包括硼酸、鹵化硼、硼烷、硼酸酯和金屬硼酸鹽，如堿金屬硼酸鹽。硼酸是特別優選的。所述凝膠還包含水。除水之外，還可以存在其它溶劑如醇類。醇類如異丙醇、乙醇和甲醇是優選的，異丙醇是特別優選的。通常，所述凝膠所具有的添加劑之間的摩爾比(依據Mffff-模板劑的摩爾數，SiO2的摩爾數和TiO2的摩爾數來定義)包括如下的摩爾比TiO2 SiO2 = O. 5-5 100;和MWff-模板劑SiO2 = 10-50 100。水SiO2 的摩爾比一般為約 1000-5000 100，并且如果使用，則溶劑SiO2的摩爾比可在0-500 100范圍。通過將所需的鈦源、硼源和硅源與MWW-模板劑和水以任意特定順序混合可以適合地制備凝膠。優選地，包含鈦化合物、硅源、MWff-模板劑和水的混合物與包含硼源、硅源、MWff-模板劑和水的第二混合物混合生成凝膠。優選地，凝膠混合物的PH為約9至約13。盡管其它堿性化合物如氫氧化銨或氫氧化四甲基銨也可添加到凝膠混合物中，但是混合物的堿度通過加入的MWW-模板劑的量來控制。鈦-MWff沸石的合成是通過水熱結晶方法進行的。凝膠在35°C至75°C的溫度下加熱8-30小時形成預結晶的凝膠。優選地，凝膠混合物在40°C至70°C的溫度下加熱10-24小時，更優選45°C至70°C，且最優選45°C至65°C。加熱時間優選不包括達到預期溫度所需的時間，而僅僅包括凝膠在該預期溫度加熱的時間。優選地，優選在密封容器中在自生壓力下加熱凝膠以生成預結晶的凝膠。在較低溫度下的預結晶之后，將預結晶凝膠加熱到160°C至190°C的溫度保持5天或更長時間以形成鈦-MWff沸石。優選地，預結晶凝膠在165°C至185°C的溫度下加熱5_8天，更優選5-7天。優選在密封容器中在自生壓力下加熱預結晶凝膠。優選地，在于160°C至190°C的溫度下加熱之前，將預結晶凝膠在120°C至155°C的溫度下加熱8-30小時。更優選地，在于160°C至190°C的溫度下加熱之前，將預結晶凝膠在130°C至155°C的溫度下加熱8-24小時。在結晶后，鈦-MWff沸石通常被回收。適合的沸石回收方法包括過濾和洗滌(優選用去離子水洗滌直到濾液的pH值約為10)，旋轉蒸發，離心分離等。沸石可在高于20°C的溫度下干燥，優選50°C至100°C。為了生產用于環氧化反應的活性催化劑，使鈦-MWff沸石與酸接觸以去除八面體的、無活性的、非骨架鈦以及充當布朗斯臺德酸位點的結構硼。優選地，所述酸為硝酸或硫酸。優選地，所述酸為濃度在O. 5M至5M范圍的酸溶液，并且優選對每克鈦-MWff沸石裝載10-30mL所述酸溶液。優選地，在升高的溫度下發生酸接觸，更優選在回流條件下。除了去除八面體的、無活性的、非骨架鈦外，所述酸洗通常還去除存在于沸石孔中的一些MWW-模板劑，并啟動所述材料由其二維層形式到擴展的(extended)三維形式的轉化。在酸接觸之后，優選對鈦-MWff沸石進行水洗，更優選水洗至濾液的pH值為4或更高。優選地，在400 V至800 V的溫度下，更優選在530 V至600 V的溫度下，煅燒鈦-MWff沸石以去除任何剩余的MWW-模板劑。所述煅燒通常優選在含氧氣氛中進行，如空氣或氧氣與惰性氣體如氮氣的混合物。本文檔來自技高網...

【技術保護點】

【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】...

【專利技術屬性】
技術研發人員：B·S·曼迪穆特西拉，J·F·米勒，
申請(專利權)人：萊昂德爾化學技術公司，
類型：
國別省市：