非水電解質二次電池和正極的制造方法技術

【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及一種非水電解質二次電池，該非水電解質二次電池包括包含正極活性物質的正極、負極和非水電解質。
技術介紹
目前，作為高能量密度的二次電池，利用一種非水鋰離子二次電池，該非水鋰離子二次電池使用非水電解質，使鋰離子在正極和負極間移動而進行充放電。 在這種非水鋰離子二次電池中，使用具有層狀結構的鈷酸鋰(LiCoO2)等鋰過渡金屬復合氧化物作為正極，并且使用能夠進行鋰的吸留和釋放的碳材料等作為負極，使用在碳酸乙烯酯(EthyleneCarbonate)或碳酸二乙酯等有機溶劑中溶解四氟硼酸鋰(LiBF4)或六氟磷酸鋰(LiPF6)等鋰鹽而得的物質作為非水電解質。近年來，這種非水鋰離子二次電池被作為種種便攜式設備的電源等使用，但伴隨著由便攜式設備的多功能化而引起的電力消耗的增加，要求具有更高能量密度的非水鋰離子二次電池。為了得到具有高能量密度的非水鋰離子二次電池，需要使正極材料高容量化，特別是對層狀化合物的期待較高。目前為止對于含鋰層狀化合物的研究較多，LiCoO2、LiNiO2和LiNiljZ3Col7^MnljZ3O2等材料得到開發。另外，作為新的含鋰層狀化合物的合成法，正在研究經由含鈉層狀化合物而合成含鋰層狀化合物的方法。根據該方法，能夠容易地得到合成較為困難的含鋰層狀化合物。例如，在NaxCoa5Mna5O2中，通過用鋰對鈉進行離子交換，能夠作為鋰離子二次電池的正極活性物質加以利用。專利文獻I :日本特開2002-220231號公報非專利文獻I J. Electrochem. Soc, 149(10) (2002)A1310非專利文獻2 J. Electrochem. Soc, 147 (2) (2000) 508非專利文獻3 J. Electrochem. Soc, 148(3) (2001)237非專利文獻4:Solid State Ionics 149 (2002) P39然而，在目前使用于非水鋰離子二次電池的正極的LiCoO2中，存在如下問題當將鋰的組成比抽出O. 5以上(LihCoO2中x=0. 5以上)時，結晶結構開始崩塌，可逆性降低。因此，在使用LiCoO2作為正極材料的現有技術的非水鋰離子二次電池中，必須將充電終止電位限制在4. 3V (vs. Li/Li+)左右，放電容量密度在160mAh/g左右。另外，在上述現有的非水鋰離子二次電池中，若重復充放電至5. OV (vs. Li/Li+)，則放電容量密度的降低較大。另夕卜，通過用鋰對NaxCotl5Mna5O2的鈉進行離子交換而得的03結構的LixCoa5Mna5O2的放電容量密度較低，為130mAh/g左右。因此，要求有下述的正極材料即使通過進行充電至高電位而從正極活性物質抽出大量的鋰，結晶結構也穩定，放電容量密度高，且循環特性良好。
技術實現思路
本專利技術的目的是提供具有高容量和良好的循環特性的非水電解質二次電池和正極的制造方法。(I)本專利技術的一個方面的非水電解質二次電池包括正極、負極和非水電解質，其中，正極包含由含鋰氧化物構成的正極活性物質，含鋰氧化物包含屬于空間組(spacegroup) P63mc 和 / 或空間組 Cmca 的 LiANaBMnxCoy02± α (O. 5 彡 A 彡 I. 2、0〈B 彡 O. 01、O. 40 彡 X 彡 O. 55,0. 40 ^ y ^ O. 55,0. 80 ( x+y ( I. 10、和 O 彡 α 彡 O. 3)。·在該非水電解質二次電池中，作為正極活性物質，使用包含屬于空間組P63mc和/ 或空間組 Cmca 的 LiANaBMnxCoy02±α (O. 5 彡 A 彡 I. 2、0〈B 彡 O. 01,0. 40 彡 x 彡 O. 55、O. 40 ^ y ^ O. 55,0. 80 ( x+y ( I. 10、和 O 彡 α 彡 O. 3)的含鋰氧化物。在此情況下，即使通過進行充電至高電位而抽出大量的鋰，正極活性物質的結晶結構也不易崩塌。由此，能夠得到較高的充放電容量密度。另外，即使重復進行至高電壓的充電和放電，充放電容量密度也不降低。于是，能夠實現具有高容量和良好的循環特性的非水電解質二次電池。(2)含鋰氧化物也可以以固溶體或混合物或它們雙方的方式包含屬于空間組C2/m或空間組C2/c的物質，該物質在使用CuKa作為X射線源的X射線粉末結晶衍射光譜中，在衍射角2 Θ為18. O度至19. 5度的范圍內具有峰(peak)。在此情況下，能夠得到較高的充放電容量密度。(3)在衍射角2 Θ為18. O度至19. 5度的范圍具有峰的上述物質，也可以是Li1+X[MnyC0l_y] h02(O彡x彡1/3和O < y彡I)。在此情況下，能夠充分地維持含鋰氧化物的基本結構，并得到較高的充放電容量密度。(4)含鋰氧化物的真密度(real density)也可以為4. 4g/cm3以上。在此情況下，能夠得到充分高的充放電容量密度。(5)負極也可以包含選自鋰金屬、硅、碳、錫、鍺、鋁、鉛、銦、鎵、含鋰合金、預先吸留有鋰的碳材料、和預先吸留有鋰的硅材料中的至少一種。通過使用由這樣的材料構成的負極，能夠在非水電解質二次電池中充分地進行充放電。另外，在上述的內容中，含鋰氧化物優選包含不足35mol%的在衍射角2 Θ為18. O度至19. 5度的范圍具有峰的上述物質。在此情況下，能夠充分地維持含鋰氧化物的基本結構，并得到較高的充放電容量密度。(6)本專利技術的另一個方面的正極的制造方法是，通過利用鋰對含鈉氧化物所包含的鈉的一部分進行離子交換而制作由包含鈉的含鋰氧化物構成的正極活性物質，含鈉氧化物包含NaALiBM02±a (O. 5彡A彡I. 1、0〈B彡O. 3和O彡a彡O. 3)，M包含錳和鈷中的至少一種，含鈉氧化物包含在使用CuKa作為X射線源的X射線粉末結晶衍射光譜中在衍射角2Θ為18. O度至19. 5度的范圍內具有峰、且屬于空間組C2/m或空間組C2/c的物質。根據該制造方法，通過利用鋰對含鈉氧化物NaALiBM02±a (O. 5彡A彡I. I、0〈B<0. 3和OS a < O. 3)的鈉的一部分進行離子交換，制作由包含鈉的含鋰氧化物構成的正極活性材料。在包含該正極活性物質的正極，即使由于進行至高電位的充電而抽出大量的鋰，結晶結構也難以破壞。由此，能夠得到較高的充放電容量密度。另外，即使反復進行至高電壓的充電和放電，充放電容量密度也不降低。于是，能夠實現具有高容量和良好的循環特性的非水電解質二次電池。另外，根據該方法，能夠得到正極活性物質的高的充放電容量密度。另外，含鈉氧化物優選包含不足35mol%的Li1+x[MnyC0l_y]^xO2 (O彡x彡1/3和0〈y ( I)。在此情況下，能夠充分地維持正極活性物質的基本結構，并得到較高的充放電容量密度。專利技術的效果根據本專利技術，即使由于進行充電至高電位而抽出大量的鋰，正極活性物質的結晶 結構也難以破壞，因此，能夠得到較高的充放電容量密度。另外，即使反復進行至高電壓的充電和放電，充放電容量密度也不降低。因此，能夠實現具有高容量和良好的循環特性的非水電解質二次電池。附圖說明圖I是非水電解質二次電池的試驗電池(cell)的簡本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種正極的制造方法，其特征在于：通過利用鋰對含鈉氧化物所包含的鈉的一部分進行離子交換，制作由包含鈉的含鋰氧化物構成的正極活性物質，所述含鈉氧化物包含NaALiBMO2±α，所述M包含錳和鈷中的至少一種，其中，0.5≤A≤1.1、0

【技術特征摘要】
2007.06.25 JP 2007-166850;2008.06.24 JP 2008-16401.一種正極的制造方法，其特征在于 通過利用鋰對含鈉氧化物所包含的鈉的一部分進行離子交換，制作由包含鈉的含鋰氧化物構成的正極活性物質， 所述含鈉氧化物包含NaALiBM02±a，所述M包含錳和鈷中的至少一種，其中，O.5 彡 A 彡 I. 1、0〈B ( O. 3、并...

【專利技術屬性】
技術研發人員：齊藤元治，藤本正久，武田勝利，
申請(專利權)人：三洋電機株式會社，
類型：發明
國別省市：