本發明專利技術公開了一種由鹵代硝基苯催化加氫制備鹵代芳胺的方法，所述的方法為：式(I)所示的鹵代硝基苯在經過硫化處理的負載型貴金屬催化劑的作用下經液相催化加氫反應制備得到式(II)所示的鹵代芳胺；式(I)或式(II)中，-R1、-R2、-R3、-R4、-R5中的一個或多個獨立選自下列基團之一：-F、-Cl、-Br，所余其他基團分別獨立選自下列基團之一：-H、-CH3、-CH2CH3、-OH、-NH2、-OCH3、-COOCH3、-NHCH2CH3、N(CH3)2。本發明專利技術方法在不加入脫鹵抑制劑的情況下可以有效抑制加氫脫鹵副反應，產物選擇性高。
【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及一種由鹵代硝基苯經液相催化加氫制備鹵代苯胺的方法。
技術介紹
鹵代苯胺是重要的基礎化工原料和有機化工中間體，廣泛應用于醫藥、農藥、染料等精細化學品的合成。鹵代苯胺主要是由相應的鹵代硝基苯經還原制備得到的，還原方法包括化學還原法(鐵粉還原法、硫化堿還原法和水合肼還原法等)、電解還原法和催化加氫還原法等?；瘜W還原法具有工藝路線簡單、投資小等優點，在技術上較為成熟，但是該方法普遍存在環境污染大、產品收率低、產品品質差和能耗高等缺陷而逐漸被淘汰。電解還原法由于受電極材料、電解設備和成本等因素的制約，一直停留在實驗室研究階段，難以實現工業化。催化加氫還原法具有操作過程簡單、產品收率高、產品品質好和能耗低等優勢而備受關注，是一條環境友好的綠色工藝。但在實際應用中，催化加氫法存在鹵代硝基苯加氫脫鹵·的問題，這不僅降低了產品的收率和品質，而且脫鹵副反應生成的氫鹵酸會腐蝕設備和管線，因此抑制脫鹵副反應是催化加氫還原法制備鹵代苯胺的關鍵技術。目前，抑制脫鹵副反應的方法主要有兩類添加脫鹵抑制劑法和改性催化劑法。添加脫鹵抑制劑法即將脫鹵抑制劑隨催化劑、原料、溶劑等一起加入到反應釜中進行加氫反應，其中脫鹵抑制劑的加入量一般為原料的O. 1-5 wt%。脫鹵抑制劑通常是一些有機堿或其它含有給電子基團的化合物，例如嗎啉、哌嗪、烷基胺、醇胺、雜環胺、砜等。脫鹵抑制劑的加入有效地抑制了脫鹵副反應的發生，使脫鹵率降到O. 5 I wt%以下，提高了反應的選擇性和產品收率。但脫鹵抑制劑的加入，隨之帶來抑制劑分離困難并且降低了產品品質的問題。改性催化劑法是對傳統的負載型貴金屬催化劑和骨架鎳催化劑添加一種或者多種其他元素作為助劑進行改性，其中改性助劑一般選用Cu、Fe、Mo等金屬元素。當使用改性后的催化劑時，脫鹵率可降至O. 4 I wt%以下。但是改性催化劑制備過程較復雜，并且添加助劑元素后增加了貴金屬催化劑回收利用的難度。
技術實現思路
本專利技術要解決的技術問題在于提供一種鹵代硝基苯液相催化加氫制備鹵代芳胺的方法，該方法在不加入脫鹵抑制劑的情況下可以有效抑制加氫脫鹵副反應，產物選擇性聞。為解決上述技術問題，本專利技術采用如下技術方案一種由鹵代硝基苯催化加氫制備鹵代芳胺的方法，所述的方法為式(I)所示的鹵代硝基苯在經過硫化處理的負載型貴金屬催化劑的作用下經液相催化加氫反應制備得到式(II)所示的鹵代芳胺；所述的負載型貴金屬催化劑的貴金屬活性組分為Pd、Pt、Ru、Ir、Os或Rh,載體為活性炭、娃藻土、A1203、SiO2或TiO2,其中貴金屬活性組分的負載量為O. 5 10 wt% ；所述的硫化處理具體為負載型貴金屬催化劑在溶劑中用硫化物在(Γ ΟΟ 進行處理，處理時間在IOmin以上，得到經過硫化處理的負載型貴金屬催化劑；所述的硫化物選自下列之一硫醇、硫醚、二烷基二硫醚、噻吩、硫化氫、硫化銨、硫氫化銨；權利要求1.一種由鹵代硝基苯催化加氫制備鹵代芳胺的方法，其特征在于所述的方法為式(I)所示的鹵代硝基苯在經過硫化處理的負載型貴金屬催化劑的作用下經液相催化加氫反應制備得到式(II)所示的鹵代芳胺； 所述的負載型貴金屬催化劑的貴金屬活性組分為Pd、Pt、Ru、Ir、Os或Rh，載體為活性炭、娃藻土、A1203、SiO2或TiO2,其中貴金屬活性組分的負載量為O. 5 10 wt% ； 所述的硫化處理具體為負載型貴金屬催化劑在溶劑中用硫化物在(T100°C進行處理，處理時間在IOmin以上，得到經過硫化處理的負載型貴金屬催化劑；所述的硫化物選自下列之一硫醇、硫醚、二烷基二硫醚、噻吩、硫化氫、硫化銨、硫氫化銨；2.如權利要求I所述的由鹵代硝基苯催化加氫制備鹵代芳胺的方法，其特征在于所述硫化處理采用的溶劑選自下列之一甲醇、乙醇、丙酮、四氫呋喃。3.如權利要求I或2所述的由鹵代硝基苯催化加氫制備鹵代芳胺的方法，其特征在于所述的硫化物選自下列之一甲基硫醇、乙基硫醇、甲基硫醚、乙基硫醚、苯基硫醚、二甲基二硫醚、噻吩、硫化氫、硫化銨、硫氫化銨。4.如權利要求I或2所述的由鹵代硝基苯催化加氫制備鹵代芳胺的方法，其特征在于硫化處理過程中，所述的硫化物與負載型貴金屬催化劑中的貴金屬活性組分的摩爾比為 O. 05 10 lo5.如權利要求4所述的由鹵代硝基苯催化加氫制備鹵代芳胺的方法，其特征在于硫化處理過程中，所述的硫化物與負載型貴金屬催化劑中的貴金屬活性組分的摩爾比為O. I 2 :1。6.如權利要求I或2所述的由鹵代硝基苯催化加氫制備鹵代芳胺的方法，其特征在于硫化處理溫度為30 70°C，硫化處理時間為2 5 h。7.如權利要求I所述的由鹵代硝基苯催化加氫制備鹵代芳胺的方法，其特征在于所述的經過硫化處理的負載型貴金屬催化劑的用量為鹵代硝基苯質量的O. I 3. Owt%。8.如權利要求I所述的由鹵代硝基苯催化加氫制備鹵代芳胺的方法，其特征在于所述的液相催化加氫反應以脂肪醇、芳烴、四氫呋喃或水為反應溶劑。9.如權利要求8所述的由鹵代硝基苯催化加氫制備鹵代芳胺的方法，其特征在于所述的液相催化加氫反應的反應溫度為60 150°C，控制氫氣壓力為O. 5 3 MPa。10.如權利要求9所述的由鹵代硝基苯催化加氫制備鹵代芳胺的方法，其特征在于所述的液相催化加氫反應的反應溫度為7(Tl20°C，控制氫氣壓力為O. 8 2MPa。全文摘要本專利技術公開了一種由鹵代硝基苯催化加氫制備鹵代芳胺的方法，所述的方法為式(I)所示的鹵代硝基苯在經過硫化處理的負載型貴金屬催化劑的作用下經液相催化加氫反應制備得到式(II)所示的鹵代芳胺；式(I)或式(II)中，-R1、-R2、-R3、-R4、-R5中的一個或多個獨立選自下列基團之一-F、-Cl、-Br，所余其他基團分別獨立選自下列基團之一-H、-CH3、-CH2CH3、-OH、-NH2、-OCH3、-COOCH3、-NHCH2CH3、N(CH3)2。本專利技術方法在不加入脫鹵抑制劑的情況下可以有效抑制加氫脫鹵副反應，產物選擇性高。文檔編號C07C211/52GK102898263SQ20121036635公開日2013年1月30日 申請日期2012年9月27日 優先權日2012年9月27日專利技術者張群峰, 盧春山, 蘇倡, 胡建冠, 馬磊, 豐楓, 江大好, 李小年 申請人:浙江工業大學本文檔來自技高網...
【技術保護點】
一種由鹵代硝基苯催化加氫制備鹵代芳胺的方法，其特征在于所述的方法為：式(I)所示的鹵代硝基苯在經過硫化處理的負載型貴金屬催化劑的作用下經液相催化加氫反應制備得到式(II)所示的鹵代芳胺；所述的負載型貴金屬催化劑的貴金屬活性組分為Pd、Pt、Ru、Ir、Os或Rh，載體為活性炭、硅藻土、Al2O3、SiO2或TiO2，其中貴金屬活性組分的負載量為0.5～10？wt%；所述的硫化處理具體為：負載型貴金屬催化劑在溶劑中用硫化物在0~100℃進行處理，處理時間在10min以上，得到經過硫化處理的負載型貴金屬催化劑；所述的硫化物選自下列之一：硫醇、硫醚、二烷基二硫醚、噻吩、硫化氫、硫化銨、硫氫化銨；式(I)或式(II)中，？R1、？R2、？R3、？R4、？R5中的一個或多個獨立選自下列基團之一：？F、？Cl、？Br，所余其他基團分別獨立選自下列基團之一：？H、？CH3、？CH2CH3、？OH、？NH2、？OCH3、？COOCH3、？NHCH2CH3、N(CH3)2。FDA0000220281451.jpg
【技術特征摘要】
【專利技術屬性】
技術研發人員：張群峰，盧春山，蘇倡，胡建冠，馬磊，豐楓，江大好，李小年，
申請(專利權)人：浙江工業大學，
類型：發明
國別省市：
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