本發(fā)明專利技術(shù)屬于陶瓷透氧膜技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種具有雙復(fù)合非對(duì)稱結(jié)構(gòu)的中空纖維陶瓷透氧膜的制備方法。制備過(guò)程包括：分別配制透氧陶瓷膜材料粉體含量不同的兩種鑄膜液A和B，其中A鑄膜液的陶瓷粉含量高于B鑄膜液的陶瓷粉含量；以A鑄膜液為內(nèi)層物料、B鑄膜液為外層物料，通過(guò)一種含三同心環(huán)孔的噴絲頭紡入凝結(jié)浴固化后成型；將固化成型后的中空纖維膜前體拉直、晾干，在高溫下燒結(jié)，即得所需中空纖維透氧膜。本發(fā)明專利技術(shù)制備的內(nèi)外表面多孔、中間致密的雙復(fù)合非對(duì)稱結(jié)構(gòu)中空纖維陶瓷透氧膜，比常規(guī)法制備的陶瓷透氧膜的透氧速率提高5.2~22倍，而且是一次性成型和一次性燒結(jié)，工藝簡(jiǎn)單、操作方便，制膜成本低，便于實(shí)施工業(yè)化生產(chǎn)。
【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
本專利技術(shù)屬于陶瓷透氧膜
，具體涉及一種具有雙復(fù)合非對(duì)稱結(jié)構(gòu)的中空纖維陶瓷透氧膜及其制備方法。
技術(shù)介紹
陶瓷透氧膜是一種由氧離子-電子混合傳導(dǎo)陶瓷材料制成的無(wú)機(jī)膜，在高溫(>7000C)下氧氣能以氧離子的形式從高氧分壓一側(cè)傳遞到低氧分壓一側(cè)，從而實(shí)現(xiàn)氧的分離。它具有透氧選擇性高(理論上可達(dá)100%)、透氧速率快(比有機(jī)膜快2 3個(gè)數(shù)量級(jí))、制氧成本低(比傳統(tǒng)深冷精餾或PSA方法低30 50%)、工藝及操作簡(jiǎn)單(單級(jí)制氧)、應(yīng)用范圍廣(可適用各種規(guī)模的用氧環(huán)境，以及催化膜反應(yīng)器、固體氧化物燃料電池)，具 有十分廣闊的市場(chǎng)前景，因此，陶瓷透氧膜技術(shù)研究是最受各國(guó)材料及化工領(lǐng)域的學(xué)者關(guān)注的重要熱點(diǎn)課題之一(CN 200410100455. 7; CN 03113322. 3; CN 200810105568.4;CN200910247033. 5; J. Sunarso et al，Mixed ionic-electronic conductingceramic-based membranes for oxygen separation, Journal of Membrane Science 320(2008) 13 - 41; P. N. Dyer et al, Taylor, Ion transport membrane technology foroxygen separation and syngas production, Solid State Ionics 134 (2000) 21 - 33)，產(chǎn)業(yè)界也投入了大量資金用于陶瓷透氧膜技術(shù)開(kāi)發(fā)(P. A. Armstrong et al, Ceramic andcoal ITM oxygen for IGCCj in: The Twenty-second International Pittsburgh CoalConference, Pittsburgh, PA，September, 2005，pp. 11 - 15)。近些年來(lái)人們開(kāi)發(fā)了相轉(zhuǎn)化-燒結(jié)法制備中空纖維陶瓷透氧膜的新技術(shù)(CN100361730C ；X. Tan，Preparation of LSCF ceramic hollow fiber membranes foroxygen production by a phase-inversion/sintering technique, Ind. Eng. Chem.Res. , 44 (2005) 61 66; T. Schiestelj Hollow fibre perovskite membranes foroxygen separation, J. Membr. Sci. , 258 (2005) I 4; S. Liuj Oxygen selectiveceramic hollow fibre membranes, J. Membr. Sci. 246 (2005) 103 108)。這種中空纖維膜比普通的片狀或管狀陶瓷透氧膜具有大得多的氧透量，該結(jié)構(gòu)還具有最大的膜面積/體積比，又較容易解決膜強(qiáng)度、高溫密封和連接等工程問(wèn)題，很容易組裝成陶瓷膜組件及透氧系統(tǒng)，這些優(yōu)點(diǎn)為陶瓷透氧膜技術(shù)商業(yè)化應(yīng)用提供了重要的基礎(chǔ)條件。為了進(jìn)一步提高中空纖維陶瓷透氧膜的透氧速率，膜表面催化改性是一種非常有效的方法(CN200810016884. 4 ;CN 200810016721. 6 ;F.M. Figueiredoj Surface enhancedoxygen permeation in CaTi1^FexO3.δ ceramic membranes, J. Membr. Sci. 236 (2004)73 - 80 ；A. Leo, The enhancement of oxygen flux on Ba0 5Sr0 5Co0 8Fe0 2O3-S (BSCF)hollow fibers using silver surface modification, J. Membr. Sci. 340 (2009)148 - 153 ；A. Thursfieldj Air separation using a catalytically modified mixedconducting ceramic hollow fibre membrane module, J. Membr. Sci. 288 (2007)175 - 187)，然而所有這些工作都是對(duì)中空纖維膜的一側(cè)表面進(jìn)行催化負(fù)載或表面改性，而且其最主要的不足是催化劑負(fù)載或表面改性是一種額外的工藝程序，使工藝復(fù)雜化，這必然會(huì)大大提高中空纖維陶瓷透氧膜的生產(chǎn)和應(yīng)用成本。針對(duì)這種不足，本專利技術(shù)在我們已授權(quán)專利(CN200510042334.6 :用于空分制氧的陶瓷中空纖維膜反應(yīng)器及其制法和應(yīng)用；CN200710113478. 5 :一種復(fù)合結(jié)構(gòu)陶瓷中空纖維膜的制備方法；CN200810016721. 6 :一種表面負(fù)載催化劑的陶瓷中空纖維透氧膜及其制備方法)的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步開(kāi)發(fā)了一種一次性制備出具有多孔層/致密層/多孔層的雙復(fù)合非對(duì)稱結(jié)構(gòu)中空纖維陶瓷透氧膜的方法，大大提高了陶瓷膜的透氧速度。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
本專利技術(shù)的目的在于提供一種透氧速率高、生產(chǎn)成本低的中空纖維陶瓷透氧膜及其制備方法。本專利技術(shù)提供的中空纖維陶瓷透氧膜，具有多孔內(nèi)層、中間致密層和多孔外層，三層緊密結(jié)合的雙復(fù)合非對(duì)稱結(jié)構(gòu)。本專利技術(shù)提供的具有雙復(fù)合非對(duì)稱結(jié)構(gòu)的中空纖維陶瓷透氧膜的制備方法，具體步 驟為 ⑴分別配制陶瓷透氧膜材料粉體含量不同的兩種鑄膜液A和B，其中，鑄膜液A的陶瓷粉含量高于鑄膜液B的陶瓷粉含量； ⑵以鑄膜液A為內(nèi)層物料、鑄膜液B為外層物料，通過(guò)一種含三同心環(huán)孔的噴絲頭紡入凝結(jié)浴(外凝膠液)，固化后成型； (3)將固化成型后的陶瓷中空纖維膜前體拉直、晾干，在1100 1450 V高溫下燒結(jié)2 8小時(shí)。上述方法中，兩種鑄膜液具有不同的配比，其中，鑄膜液A的組分配比按重量計(jì)為，透氧陶瓷粉體有機(jī)聚合物溶劑添加劑=60 72 3 7 20 30 O. 5^7 ；鑄膜液B的組分配比按重量計(jì)為，透氧陶瓷粉體有機(jī)聚合物溶劑添加劑=40 50 : 10 18 : 38 46 : O. 2 4。上述方法中，所述的鑄膜液A的陶瓷粉體與鑄膜液B的陶瓷粉體既可以是相同的陶瓷透氧膜材料，也可以是兩種不同的陶瓷透氧膜材料。上述方法中，步驟(2)中控制鑄膜液A的出料流速為9一 11 mL/min，鑄膜液B的流速為 2—3 mL/min ο上述的方法，所用的外凝結(jié)液為水，內(nèi)凝結(jié)液(或稱芯液)為溶劑(N-甲基吡咯烷酮或N，N-二甲基甲酰胺)與非溶劑(如水、乙醇、丙醇或乙二醇等)的混合物，而且芯液中溶劑的重量百分含量為8(Γ99%。步驟(2)中控制芯液流速為5-10 mL/min。本專利技術(shù)是對(duì)專利CN200510042334. 6 :《用于空分制氧的陶瓷中空纖維膜反應(yīng)器及其制法和應(yīng)用》;CN200710113478. 5 :《一種復(fù)合結(jié)構(gòu)陶瓷中空纖維膜的制備方法》以及專利CN200810016721. 6 :《一種表面負(fù)載催化本文檔來(lái)自技高網(wǎng)...
【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種雙復(fù)合非對(duì)稱結(jié)構(gòu)中空纖維陶瓷透氧膜的制備方法，其特征在于具體步驟為：⑴？分別配制陶瓷透氧膜材料粉體含量不同的兩種鑄膜液A和B，其中，鑄膜液A的陶瓷粉含量高于鑄膜液B的陶瓷粉含量；？⑵？以鑄膜液A為內(nèi)層物料、鑄膜液B為外層物料，通過(guò)一種含三同心環(huán)孔的噴絲頭紡入凝結(jié)浴，固化后成型；⑶？將固化成型后的陶瓷中空纖維膜前體拉直、晾干，在1100～1450℃高溫下燒結(jié)2～8小時(shí)。
【技術(shù)特征摘要】
【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：譚小耀，劉旭，陳宗蓬，王晨，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：天津工業(yè)大學(xué)，上海偲達(dá)弗材料科技有限公司，
類型：發(fā)明
國(guó)別省市：
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