本發明專利技術公開用于空氣分離的具有高滲透性的一類新聚酰亞胺膜，包括中空纖維和平片膜，和這些膜的制備方法。新聚酰亞胺中空纖維膜具有對于O2/N2分離在308kPa下在60℃下高于300GPU的O2滲透性和高于3的O2/N2選擇性。新聚酰亞胺中空纖維膜還具有對于CO2/CH4分離在791kPa下在50℃下高于1000GPU的CO2滲透性和高于20的CO2/CH4單氣體選擇性。
【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】用于空氣分離的高滲透性聚酰亞胺膜早期國家申請的優先權要求本申請要求2010年5月28日提交的美國申請No. 12/790, 095的優先權。
技術介紹
本專利技術涉及空氣分離膜，更特別是用于空氣分離的具有高滲透性的一類新不對稱聚酰亞胺膜。在過去30-35年中，聚合物膜基氣體分離方法的技術發展水平快速發展。膜基技術的優點是與常規分離方法相比的低資本成本和高能效率。膜氣體分離對石油廠商和精煉廠、化學品公司和工業用氣供應商而言尤其有意義。幾種膜氣體分離應用已獲得商業上的成功，包括從空氣中富集N2、從天然氣和增強油回收中除去二氧化碳，以及在氨清洗氣流中從氮氣、甲烷和氬氣中除去氫氣。例如UOP的Separex 乙酸纖維素螺旋繞制聚合物膜目前 是用于從天然氣中除去二氧化碳的國際市場領導者。聚合物提供對氣體分離而言重要的多種性能，包括低成本、滲透性、機械穩定性和加工容易性。玻璃狀聚合物(即在低于其Tg的溫度下的聚合物)具有更剛性的聚合物骨架，因此與較不剛性的骨架相比，使較小的分子如氫氣和氦氣更快地通過，而使較大的分子如烴更慢地通過。乙酸纖維素(CA)玻璃狀聚合物膜廣泛用于氣體分離中。目前，這類CA膜用于天然氣提升，包括二氧化碳的脫除。盡管CA膜具有許多優點，但它們在大量性能，包括選擇性、滲透性和化學、熱和機械穩定性方面有限。已開發高性能聚合物如聚酰亞胺(PD、聚(三甲基甲硅烷基丙炔)和聚三唑以改進膜選擇性、滲透性和熱穩定性。這些聚合膜材料顯示出對氣體對如C02/CH4、02/N2、H2/CH4和丙烯/丙烷(C3H6/C3H8)的分離而言有希望的固有性能。化學氣體和液體分離應用中最常用的膜為不對稱聚合膜且具有執行分離的薄無孔選擇性皮層。分離基于溶液擴散機制。該機制涉及滲透氣體與膜聚合物的分子尺度相互作用。該機制呈現在具有兩個相對表面的膜中，各個組分在一個表面上被膜吸著，通過氣體濃度梯度輸送，并在相對表面上解吸。根據該溶液擴散模式，分離給定氣體對(例如CO2/CH4, 02/N2、H2/CH4)中的膜性能由兩個參數決定滲透系數(下文簡寫為滲透率或Pa)和選擇性(aA/B)。Pa為氣體流量與膜的選擇性皮層厚度的乘積，除以膜上的壓差。αΑ/Β為兩種氣體的滲透系數之比(α α/β=Ρα/Ρβ)，其中Pa為更可透的氣體的滲透率，Pb為較不可透的氣體的滲透率。氣體可具有高滲透系數，這是因為高溶解度系數、高擴散系數或兩個系數都高。一般而言，隨著氣體分子大小的提高，擴散系數降低，同時溶解度系數提高。在高性能聚合物膜中，高滲透率和選擇性都是理想的，因為較高的滲透率降低處理給定體積的氣體所需的膜面積大小，由此降低膜裝置的資本成本，而且因為較高的選擇性產生較高純度的產物氣體。待通過膜分離的組分之一必須在優選條件下具有足夠高的滲透性或需要格外大的膜表面積以容許分離大量材料。滲透性以氣體滲透單位(GPU，lGPU=10_6Cm3 (STP)/Cm2S (cmHg))度量，為壓力標準流量且等于滲透率除以膜的皮層厚度。市售氣體分離聚合物膜如通過相轉變和溶劑交換方法形成的CA、聚酰亞胺和聚砜膜具有不對稱整體覆皮膜結構。這類膜的特征在于薄、致密、選擇性半透性表面“皮”和較不密的含空隙(或多孔)、非選擇性載體區域，其中孔徑大小從載體區域中的大尺寸至接近“皮”的非常小尺寸變化。然而，制備具有無缺陷皮層的這類不對稱整體覆皮膜是非常復雜且冗長的。皮層中納米孔或缺陷的存在降低了膜選擇性。另一類市售氣體分離聚合物膜為薄膜復合材料(或TFC)膜，其包含沉積于多孔載體上的薄選擇性皮。TFC膜可由CA、聚砜、聚醚砜、聚酰胺、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、硝酸纖維素、聚氨酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯等形成。無缺陷的TFC膜的制造也是困難的，且需要多個步驟。減少或消除不對稱膜的皮層中的納米孔或缺陷的又一路線是制造包含相對多孔且基本含空隙的選擇性“母體”膜(例如不是多孔的具有高選擇性的聚砜或乙酸纖維素)的不對稱膜，其中將母體膜用材料如聚硅氧烷、硅橡膠或可UV固化環氧硅氧烷涂覆以封閉與多孔母體膜、涂層填充表面孔和包含空隙的其它缺陷的接觸。然而，使這類涂覆膜的涂層遭受通過溶劑溶脹、差性能耐久性、低抗烴污染性和低抗吸著滲透物分子如CO2或C3H6塑化性。 氣體分離膜的具體用途是在空氣分離中，例如對于商用和軍用飛機提供油箱惰性化所需的氮氣生成系統(NGS)。油箱惰性化是將油箱中的燃料以上的空間中的潛在可燃氣體用不可燃大氣替換的方法。用于將氧氣或氮氣與空氣分離的膜必須具有足夠的選擇性以區別這些類似大小的氣體分子，并且還必須具有高滲透性。由于滲透性決定空氣分離模件的大小和重量，選擇性決定產物氣體的純度。通常，空氣分離膜為中空纖維的形式并形成中空纖維模件。用于氣體分離，特別是用于空氣分離的中空纖維聚合物膜的優點是低成本、高區域填充密度、良好撓性和機械自持性。然而，制造具有優秀滲透率和選擇性的中空纖維膜因為紡絲方法的復雜性總是一項挑戰。具有整體覆皮不對稱膜結構的中空纖維聚合物膜通常通過干濕相轉變技術制造。對于使用該技術形成中空纖維膜，存在三個主要步驟，包括紡絲液制備、紡絲和凝固(或相轉變)。Chung等人報告了在Markoffian和Onsager熱動力系統中空隙距離和伸長應力對中空纖維形成和質量轉移流量和旋節線分解起重要作用。Chung等人報告的著作還建議影響中空纖維形成的主要參數為紡絲液的流變性能、中心流體化學和流速、外部凝固劑化學、紡絲液化學和流速、纖維卷取速率、紡絲頭的環形噴絲孔內的剪切應力、紡絲頭設計參數和紡絲頭溫度。參見Chung，J. Membr. Sci.，1997，126，19 ；Chung,Teoh，J. Membr. Sci.，1997，130，141 ；Chung,Hu,J. AppI. Polym. Sci.，1997，66，1067。US 2006/0011063公開了通過使用芯流體擠出中空纖維而由聚醚酰亞胺形成的氣體分離膜。對于所述膜，如同其它不對稱中空纖維膜，將一種聚合物溶液由環狀噴絲板紡絲并將芯流體泵送至環形套筒的中心。US 2008/0017029A1公開了不對稱中空纖維聚酰亞胺氣體分離膜，其具有作為中空纖維膜本身15%或更多的改進斷裂拉伸伸長率，在50°C下測量的40GPU或更多的氧氣滲透率和4的氧氣/氮氣滲透率氣體比。另外，該著作教導了通過在350-450 V的最大溫度下熱處理不對稱中空纖維氣體分離膜而得到的不對稱中空纖維氣體分離膜。該不對稱中空纖維氣體分離膜甚至在350-450°C的最大溫度下熱處理以后具有足夠的機械強度。US 2009/0297850A1公開了衍生自聚酰亞胺膜的中空纖維膜，且聚酰亞胺包含由包含至少一個相對于胺基團鄰位官能團的芳族二胺和二酐得到的重復單元。US 7，422，623報告了使用退火聚酰亞胺聚合物，特別是在商品名P_84下具有低分子量的聚酰亞胺聚合物制備聚酰亞胺中空纖維膜。將聚酰亞胺聚合物在140-180°C的高溫下退火6-10小時以改進聚合物的機械性能。由高溫退火聚酰亞胺制備的所得膜適于高壓應用。然而，該聚合物退火方法不適于高分子量、容易熱交聯或容易熱分解的聚合物膜材料。本專利技術提供用于空氣分離的具有高滲透性的一類新聚酰亞胺中空本文檔來自技高網...
【技術保護點】
【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】...
【專利技術屬性】
技術研發人員：劉春青，R·敏科夫，S·A·法希姆，T·C·鮑恩，J·J·邱，
申請(專利權)人：環球油品公司，
類型：
國別省市：
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