本發明專利技術涉及鋰離子電池領域，提供了一種正極材料磷酸鐵鋰-碳-二氧化硅復合物及其制備方法，其特征在于：通過溶膠-模板和燒結過程控制，形成均一的磷酸鐵鋰-碳-二氧化硅共生相。本發明專利技術將鐵源、磷源、鋰源和草酸直接混合后，溶解于去離子水中形成溶膠；加入乙醇和表面活性劑1，攪拌均勻，然后加入酚醛樹脂的乙醇溶液、表面活性劑2和二氧化硅，混合攪拌均勻，蒸發溶劑，真空干燥，真空預燒，粉碎，燒結，得到磷酸鐵鋰-碳-二氧化硅復合材料形態良好，具有良好的導電性能和穩定的電化學性能，可以應用于鋰離子電池的正極材料領域。
【技術實現步驟摘要】
本專利技術屬于鋰離子電池正極材料
，特別涉及一種鋰離子電池正極的復合材料磷酸鐵鋰-碳-二氧化硅的制備方法。
技術介紹
橄欖石型結構的磷酸鐵鋰(LiFePO4)材料最早由美國的Padhi等人于1997年發現，該材料非常適合作為鋰離子電池的正極材料。大量研究結果顯示，在充放電過程中，LiFePO4的體積變化很小(僅約6%)，且磷酸根基團非常穩定，因此該材料具有異乎尋常的高循環壽命和極佳的安全性能。此外，該材料成本低廉，對環境友好，有望成為動力鋰離子電池的首選正極材料。但是限制該材料廣泛應用的致命缺陷是其電子傳導速率和鋰離子傳導速率都非 常低。人們試圖通過各種方式來提高該材料的電子傳導速率和鋰離子傳導速率。比如，通過在Li+晶格位攙入高價態金屬離子(如Mg2+、Cu2+和Zn2+等)以形成鋰離子空位來提高其鋰離子傳導速率，通過在Fe2+晶格位攙入高價金屬離子(如Nb5+和Mo6+等)來改變其能帶結構，提高其電子傳導速率(W.-J. Zhang, J. Power Sources 2011,196:2962)。然而這些金屬離子攙雜所得到的磷酸鐵鋰材料的電子和鋰離子傳導性能仍然較低，不能滿足實際應用的要求。所以人們進一步對磷酸鐵鋰材料進行導電碳包覆，通過引入具有良好導電性能和孔隙結構的碳材料來提高磷酸鐵鋰材料的電子傳導速率和鋰離子傳導速率(J. Wang, X.Sun, Energy Environ. Sci. 2012, 5:5163)。但是由于碳的密度較小,加入過多的碳易導致材料振實密度的急劇下降，從而導致體積比能量和能量密度的下降，不利于其實際應用。目前，用于磷酸鐵鋰碳包覆的制備方法主要分為原位和非原位兩大類。一般而言，通過原位合成的碳包覆磷酸鐵鋰材料，容易形成微觀均一的網絡結構，包覆效果較好。介孔碳材料不僅具有良好的導電性能，而且由于其孔徑單一，且處于中孔范圍內，比表面利用率高，是電極材料的優良載體。在合成過程，原位形成介孔碳包覆的磷酸鐵鋰，使碳粒與磷酸鐵鋰顆粒接觸充分，提高材料的電子傳導速率；另一方面，由于介孔碳孔道結構的可控性，可根據電解液的種類和要求調節合適的孔結構和孔大小，使不同類型的電解液有效的填充其中，具有廣泛的適用性；而且納米級孔道的大量存在，使得電極材料與電解液可以更大程度的相容，有效縮短鋰離子的傳輸路徑，加快吸附脫附速率，改善材料的倍率性能。但在磷酸鐵鋰合成過程中，若直接添加介孔碳材料，反應過程只是單純的機械混合，復合材料不能達到良好的均勻性，難以有效提高材料的電化學性能。
技術實現思路
本專利技術所要解決的技術問題是現有技術中，復合材料不能達到良好的混合均勻性，材料的電化學性能得不到有效提高。為解決這一技術問題，本專利技術提供的技術方案是本專利技術提供了一種磷酸鐵鋰-碳-二氧化硅復合材料，該復合材料中，碳是由碳的前驅體在制備過程中與LiFePO4同時生成的。本專利技術還提供了一種上述磷酸鐵鋰-碳-二氧化硅復合材料的制備方法，制備過程中，第二相C在反應時與主相LiFePO4同時共生形成，第三相SiO2是配料時加入的SiO2超細粉體。該制備方法的具體步驟為(I)將磷源化合物、鐵源化合物、鋰源化合物與草酸混合后，溶解于去離子水中，得到混合物溶液；作為優選鋰源化合物選自碳酸鋰、醋酸鋰、氫氧化鋰或磷酸二氫鋰；作為優選鐵源化合物選自磷酸鐵、醋酸鐵或草酸亞鐵； 作為優選磷源化合物選自磷酸鐵、磷酸二氫鋰、磷酸氫二鋰或磷酸鋰；作為優選磷源化合物、鐵源化合物、鋰源化合物和草酸混合物中，磷元素鐵元素鋰元素草酸的摩爾比為I :1 :1 :2. 8-3. 2 ；作為優選去離子水與鐵源化合物的摩爾比為250-1000 1 ；(2)向步驟(I)得到的混合物溶液中，加入乙醇和表面活性劑1，攪拌均勻，然后加入酚醛樹脂的乙醇溶液、二氧化硅和表面活性劑2，混合攪拌均勻，蒸發溶劑，真空干燥，得到干燥物；作為優選表面活性劑I包括十六烷基三甲基溴化銨、聚乙烯吡咯烷酮和三嵌段共聚物F127 ；作為優選表面活性劑2包括三嵌段共聚物F127、三嵌段共聚物P123和聚乙烯吡咯烷酮；作為優選乙醇的體積與步驟(I)中的去離子水體積相等，作為優選表面活性劑I與鐵源化合物的摩爾比為O. 8-1. 6:1，作為優選酚醛樹脂與鐵源化合物的摩爾比為O. 065-0. 26 :1，作為優選二氧化硅與鐵源化合物的摩爾比為O. 09-0. 22 :1，作為優選表面活性劑2與鐵源化合物的摩爾比為O. 0016-0. 0036 1 ；(3)將步驟(2)得到的干燥物在真空或通入非氧化性氣體的情況下，預燒并粉碎，再在真空或通入非氧化性氣體的情況下燒結、冷卻、粉碎、分級，得到磷酸鐵鋰-碳-二氧化硅復合材料；作為優選預燒溫度為200_350°C，預燒時間為1_3小時；作為優選燒結操作為在600_850°C溫度下燒結5_15小時。本專利技術的有益效果是本專利技術通過加入介孔碳前驅體，在高溫熱解形成磷酸鐵鋰過程中，同時原位形成介孔碳，從而達到兩類物質在微觀尺度上的均勻混合，可以有效改善材料的性能。此外，二氧化硅不僅作為附加填料存在，也同時作為碳的形貌控制媒介使用，有助于形成介孔碳，而不是普通的微孔碳，復合材料中二氧化硅的存在有利于減少復合材料在充放電過程中的體積變化，改善循環穩定性。本專利技術原料簡單易得，價格低廉，適合工業化生產。附圖說明圖I :按照本專利技術實施例I的方法制備的復合材料的XRD圖。圖2 :按照本專利技術實施例I的方法制備的復合材料的掃描電鏡圖。圖3 :按照本專利技術實施例I的方法制備的復合材料的電池在O. IC倍率下的充放電曲線。 圖4 :按照本專利技術實施例I的方法制備的復合材料的電池在O. lmV/s掃速下的循環伏安曲線。圖5 :按照本專利技術實施例4的方法制備的復合材料的掃描電鏡圖。圖6 :按照本專利技術實施例4的方法制備的復合材料的電池在O. IC倍率下的充放電曲線。具體實施例方式實施例I:用磷酸鐵、氫氧化鋰和草酸按照1:1:3的摩爾比直接混合后，溶解在相當于磷酸鐵物質的量1000倍的去離子水中，形成綠色透明溶液，加入與上述去離子水等體積的乙醇以及與磷酸鐵等摩爾的十六烷基三甲基溴化銨，攪拌2小時后，然后加入預溶在乙醇中的低聚酚醛樹脂(分子量約200)、氣相二氧化硅和三嵌段共聚物F127 (酚醛樹脂、二氧化硅、F127與磷酸鐵的摩爾比為O. 13:0. 2:0. 0032:1),混合攪拌44小時，接著60°C下蒸發掉溶齊U，真空干燥，即得前驅體。在高純N2保護下，將前驅體在200和350°C分別預燒2小時，隨爐冷卻至室溫，粉碎，接著700°C煅燒6小時，即得磷酸鐵鋰-碳-二氧化硅復合材料，元素分析測定得樣品中的碳含量為6. 31%，二氧化硅含量為6. 63%。圖I是產品的XRD衍射圖，從圖上可以看出，衍射峰尖銳，各衍射峰的位置與LiFePO4S準圖譜(PDF No. 40 1499)完全吻合，沒有明顯的雜峰存在，屬于典型的橄欖石型結構，表明主相為磷酸鐵鋰。圖2為產品的掃描電鏡圖。可以看到，復合物形態良好，沒有明顯的相分離，表明磷酸鐵鋰、碳和二氧化硅在微觀上均勻混合，一次顆粒的尺寸在40-60nm，在具有均勻粒徑的同時，還具有大量的微米、亞微米結構，可以顯著增加材料的真實表面積。圖3本文檔來自技高網...
【技術保護點】
一種磷酸鐵鋰復合材料，其特征是由磷酸鐵鋰、碳、二氧化硅三種組分組成。
【技術特征摘要】
【專利技術屬性】
技術研發人員：曹劍瑜，周慧，陳智棟，許娟，王文昌，
申請(專利權)人：常州大學，常州市江工闊智電子技術有限公司，
類型：發明
國別省市：
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