鋰離子二次電池制造技術(shù)

【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】
【國外來華專利技術(shù)】
本專利技術(shù)涉及作為例如電動汽車、混合電動汽車等的發(fā)動機驅(qū)動用電源使用的鋰離子二次電池，更具體地涉及能夠提高該二次電池的容量特性和循環(huán)特性的電極活性材料與支持電解質(zhì)的組合。
技術(shù)介紹
近年，作為大氣污染、地球溫暖化對策，呼吁降低CO2排放量；在汽車方面，期待著通過混合化、電動汽車化來削減CO2排放量，而作為這些車輛的發(fā)動機驅(qū)動用電源，高性能二次電池的開發(fā)成為當(dāng)務(wù)之急。作為這樣的發(fā)動機驅(qū)動用二次電池，特別需要高容量、循環(huán)特性良好，因而在各種二次電池之中，具有高理論能量的鋰離子二次電池受到關(guān)注。 一般地，鋰離子二次電池具備下述結(jié)構(gòu)在正極集電體的兩面涂布正極活性材料等而成的正極與在負(fù)極集電體的兩面涂布負(fù)極活性材料等而成的負(fù)極通過電解質(zhì)層連接，并被收納電池殼體內(nèi)。人們已經(jīng)認(rèn)識到，為了提高這樣的鋰離子二次電池的容量特性、輸出特性等特性，構(gòu)成所述正極、負(fù)極的正極和負(fù)極活性材料的選定具有極其重要的意義。因而，提議作為鋰離子二次電池的正極活性材料，使用xLi O2 · yLiCo02 · zLi O2 (x+y+z=l>0<x<I>0 = y<0. 5、0〈z〈l),作為負(fù)極活性材料,使用碳材料(參照專利文獻I)。作為所述正極活性材料使用的復(fù)合氧化物可以用例如aLi [Lil73Ml273JO2 · (I-a)LiM202這樣的通式表示，具有200mAh/g的高放電容量，且循環(huán)特性、熱穩(wěn)定性良好，可以期待作為正極活性材料的良好性能。另ー方面，為了作為電池整體實現(xiàn)高容量特性，不僅是正極，對于負(fù)極活性材料也希望使用高容量的。因而，作為能夠?qū)崿F(xiàn)高容量的負(fù)極活性材料，與碳材料等相比容量高很多的硅(Si)系的負(fù)極活性材料受到關(guān)注。然而，在作為正極活性材料使用如上述的復(fù)合氧化物，并與之組合硅系的負(fù)極活性材料而得到電池的情況下，存在的問題點是為了提高充電電位而能夠適用電解液的種類受到限制。這歸因于電解液中的鋰鹽在正極側(cè)發(fā)生了氧化分解。此外，在作為支持電解質(zhì)使用最為一般的含六氟磷酸鋰(LiPF6)的電解液的情況下，因LiPF6的水解而產(chǎn)生氟化氫(HF)，其與負(fù)極的硅反應(yīng)，有些情況下會出現(xiàn)負(fù)極性能的降低?，F(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻專利文獻I :特開2007-287445號公報
技術(shù)實現(xiàn)思路
本專利技術(shù)的目的在于解決在鋰離子二次電池中、當(dāng)以如上述的含有鋰的復(fù)合氧化物作為正極活性材料、并組合由硅系材料制成的負(fù)極活性材料時所面臨的上述課題。于是，本專利技術(shù)的目的是提供即使在分別組合如上述的高容量正極活性材料與負(fù)極活性材料的情況下，也不僅能夠?qū)崿F(xiàn)高容量，而是還能夠?qū)崿F(xiàn)高循環(huán)特性(高容量保持率)的鋰離子二次電池。本專利技術(shù)人為實現(xiàn)所述目的進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過作為非水電解液中使用的支持鹽，適用具有指定成分構(gòu)成的鋰鹽，能夠?qū)崿F(xiàn)所述目的，從而完成了本專利技術(shù)。S卩，本專利技術(shù)基于上述認(rèn)識，本專利技術(shù)的鋰離子二次電池的特征是在具備能夠嵌入和脫出鋰的正極和負(fù)極、以及非水電解質(zhì)組合物的鋰離子二次電池中，所述負(fù)極含有含硅的負(fù)極活性材料，所述正極含有組成式(I)、即aLi02 · (l_a) LiM202 (式中的Ml表示選自Mn、Ti、Zr和V中的I種以上金屬元素，M2表示選自Ni、Co、Mn、Al、Cr、Fe、V、Mg和Zn中的I種以上金屬元素，0〈a〈l)所表示的正極活性材料，所述非水電解質(zhì)組合物包含化學(xué)式(2)、即(CnF2n+1S02) (CmF2lrtSO2)NLi (式中的m，η分別表示2以上 的整數(shù))所表示的鋰鹽。根據(jù)本專利技術(shù)，在作為高容量的正極活性材料使用指定的組成式所表示的含鋰復(fù)合氧化物、作為高容量的正極活性材料使用含有硅的材料的鋰離子二次電池中，使用指定成分的鋰鹽作為支持電解質(zhì)，因而能夠作為具備高容量和高循環(huán)特性的二次電池。專利技術(shù)的具體實施例方式以下，對本專利技術(shù)的鋰離子二次電池進行具體說明。而且，在本說明書中，如無特殊提及，“ ％”表示重量百分比。如上述，本專利技術(shù)是具備能夠嵌入和脫出鋰的正極和負(fù)極、以及非水電解質(zhì)組合物的鋰離子二次電池，其中，負(fù)極含有含硅的負(fù)極活性材料，正極含有組成式aLi O2 · (1-a)LiM202所表示的正極活性材料，非水電解質(zhì)組合物包含化學(xué)式(CnF2n+1S02)(CmF2m+1S02)NLi所表示的鋰鹽。S卩，本專利技術(shù)組合了能夠在高電位進行充放電、且顯示高容量的復(fù)合氧化物正極與硅負(fù)極，而作為構(gòu)成非水電解質(zhì)組合物(總稱，包括電解液、也包括凝膠狀、固體狀的聚合物電解質(zhì))的支持電解質(zhì)，使用了所述化學(xué)式所表示的鋰鹽。 以下，針對構(gòu)成本專利技術(shù)的鋰離子二次電池的非水電解質(zhì)組合物、正極、負(fù)極，分別具體進行說明。〔非水電解質(zhì)組合物〕鋰離子二次電池中一般使用液狀的非水電解質(zhì)、即電解液，但本專利技術(shù)的鋰離子ニ次電池中不僅可以使用這樣的非水電解液，還可以使用聚合物電解質(zhì)(本征聚合物電解質(zhì)、凝膠聚合物電解質(zhì))。在本專利技術(shù)中，“非水電解質(zhì)組合物”是ー個總稱這些液狀、凝膠狀、固體狀等不問形態(tài)的這樣的非水電解質(zhì)的概念。作為鋰離子二次電池中使用的電解液等支持電解質(zhì)，一般廣泛使用的六氟磷酸鋰(LiPF6)被認(rèn)為在電解液中、與電解液中的水(H2O)按諸如以下的機理進行反應(yīng)而分解。Li++PFf "" LiPF6…(3)LiPF6 <- LiF+PF5 (4)PF5+H20 <- 2HF+PF30 …(5)S卩，所述式(3)表示電解液中的LiPF6的離子解離，是ー個與H2O的有無無關(guān)而發(fā)生的反應(yīng)。式(4)表示作為絡(luò)合物鹽的LiPF6平衡狀態(tài)，式(5)是表示H2O存在下發(fā)生的PF5的分解與HF的生成的反應(yīng)式。而且，電解液中不可避免地混入通常為20ppm左右的水，完全抑制所述反應(yīng)實質(zhì)上是不可能的。另ー方面，負(fù)極中作為負(fù)極活性材料包含的硅的表面因覆蓋數(shù)ηπΓ數(shù)十nm的薄的氧化層(SiO2)而穩(wěn)定化，但該SiO2與所述式(5)生成的HF像下式(6)那樣地反應(yīng)。Si02+4HF — SiF4+2H20 ...(6) 于是，這里生成的SiF4不穩(wěn)定，因而如下式(7)、(8)所示那樣與H2O或HF進ー步 反應(yīng)。SiF4+2H20 — Si02+4HF ... (7)SiF4+2HF — H2SiF6…(8)這樣，負(fù)極中包含的硅活性材料表面的SiO2溶解而被除去，則硅層出現(xiàn)剝落，成為易氧化的不穩(wěn)定表面，因而與電解液或電解液的分解物進行氧化反應(yīng)而成為SiO2，這些因與HF的反應(yīng)而同樣被除去。通過這樣的連續(xù)反應(yīng)，作為負(fù)極中的活性材料的硅減少，因而使用這樣的負(fù)極活性材料(Si)和支持電解質(zhì)(LiPF6)的二次電池中出現(xiàn)電容量降低的結(jié)果。與此相對，作為本專利技術(shù)中的支持電解質(zhì)的鋰鹽可用化學(xué)式(CnF2n+1S02) (CmF2m+1S02)NLi表示，氟(F)原子與碳(C)原子通過共價鍵結(jié)合，因而化學(xué)穩(wěn)定性良好，即使存在H2O,與上述的LiPF6相比，也能夠防止HF的產(chǎn)生。這里，所述化學(xué)式中的m和η的值必須分別是2以上的整數(shù)，作為這樣的鋰鹽的具體例，可以列舉出例如(CF3CF2SO2)2NLi (以下也簡稱為“LiBETI”(鋰雙(五氟こ烷磺?；?酰亞胺))。關(guān)于所述鋰鹽中m、n的值，如果分別是2以上的整數(shù)，則即使是彼此不同的值也沒關(guān)系；若超過5(6以上)，則作本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護點】

【技術(shù)特征摘要】
【國外來華專利技術(shù)】...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：荻原航，伊藤淳史，山根友和，羽賀史浩，
申請(專利權(quán))人：日產(chǎn)自動車株式會社，
類型：
國別省市：