全固體二次電池及全固體二次電池的制造方法技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)提供一種可進(jìn)行固體電解質(zhì)層的薄層化且內(nèi)阻小的全固體二次電池。另外，提供一種可以形成極薄的固體電解質(zhì)層的全固體二次電池的制造方法。進(jìn)而，提供一種固體電解質(zhì)層用漿料組合物的涂布不均少且減小內(nèi)阻的全固體二次電池的制造方法。所述全固體二次電池具有：具有正極活性物質(zhì)層的正極、具有負(fù)極活性物質(zhì)層的負(fù)極和這些正負(fù)極活性物質(zhì)層間的固體電解質(zhì)層，其特征在于，所述固體電解質(zhì)層的厚度為1~15μm，所述固體電解質(zhì)層含有平均粒徑為1.5μm以下的固體電解質(zhì)粒子A，所述固體電解質(zhì)粒子A的累積90%的粒徑為2.5μm以下，所述正極活性物質(zhì)層及所述負(fù)極活性物質(zhì)層含有固體電解質(zhì)粒子B，所述固體電解質(zhì)粒子B的平均粒徑比所述固體電解質(zhì)粒子A的平均粒徑小，其差為0.3μm以上且2.0μm以下。

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
【國外來華專利技術(shù)】
本專利技術(shù)涉及ー種全固體鋰離子二次電池等全固體二次電池及其制造方法。
技術(shù)介紹
近年來，鋰電池等二次電池除便攜式信息終端或便攜式電子設(shè)備等便攜終端以夕卜，在家庭用小型儲(chǔ)電裝置、自動(dòng)自行車、電動(dòng)汽車、混合動(dòng)カ汽車等多種用途中的需要正在增加。伴隨用途擴(kuò)大，要求二次電池的安全性進(jìn)ー步提高。為了確保安全性，防止漏液的方法或使用無機(jī)固體電解質(zhì)代替可燃性高且泄漏時(shí)的著火危險(xiǎn)性非常高的有機(jī)溶劑電解質(zhì)的方法很有效。無機(jī)固體電解質(zhì)是由無機(jī)物構(gòu)成的固體電解質(zhì)且是不燃性物質(zhì)，與通常所使用的 有機(jī)溶劑電解質(zhì)相比，安全性非常高。如專利文獻(xiàn)I所記載，正在開發(fā)使用了無機(jī)固體電解質(zhì)且具備高安全性的全固體二次電池。全固體二次電池在正極及負(fù)極之間具有無機(jī)固體電解質(zhì)層作為電解質(zhì)層。在專利文獻(xiàn)2及專利文獻(xiàn)3中，記載了ー種全固體鋰二次電池，該全固體鋰二次電池通過將含有固體電解質(zhì)粒子和溶劑的固體電解質(zhì)層用漿料組合物涂布在正極或負(fù)極上并進(jìn)行干燥而形成固體電解質(zhì)層。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :日本特開昭59-151770號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特開2009-176484號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 :日本特開2009-211950號(hào)公報(bào)
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
專利技術(shù)要解決的課題但是，根據(jù)本專利技術(shù)者等的研究，可知在專利文獻(xiàn)2或3中記載的全固體鋰二次電池中，固體電解質(zhì)層和活性物質(zhì)層的密合性未必充分，有時(shí)電池的內(nèi)阻變大。而且，可知其原因在于，在固體電解質(zhì)層和活性物質(zhì)層中，使用了相同的固體電解質(zhì)粒子、即粒徑相同的固體電解質(zhì)粒子。進(jìn)而，在專利文獻(xiàn)2中，在實(shí)施例中通過輥壓形成固體電解質(zhì)層。為了通過輥壓形成固體電解質(zhì)層，需要固體電解質(zhì)層具有某種程度的厚度。可知，固體電解質(zhì)層變厚時(shí)，存在全固體二次電池的內(nèi)阻増大，輸出特性降低這樣的問題。因此，本專利技術(shù)的目的在于提供一種可將固體電解質(zhì)層薄層化且內(nèi)阻小的全固體ニ次電池。另外，本專利技術(shù)的目的在于提供一種可以形成極薄的固體電解質(zhì)層的全固體二次電池的制造方法。進(jìn)而，本專利技術(shù)的目的還在于提供ー種全固體二次電池的制造方法，該方法使得固體電解質(zhì)層用漿料組合物的涂布不均少且可降低內(nèi)阻。用于解決課題的手段以解決這樣的課題作為目的的本專利技術(shù)的主g如下所述。(I) ー種全固體二次電池，其具有具有正極活性物質(zhì)層的正極、具有負(fù)極活性物質(zhì)層的負(fù)極、以及這 些正負(fù)極活性物質(zhì)層間的固體電解質(zhì)層，其中，所述固體電解質(zhì)層的厚度為15 μ m,所述固體電解質(zhì)層含有平均粒徑為I. 5μπι以下的固體電解質(zhì)粒子A，所述固體電解質(zhì)粒子A的累積90%粒徑為2. 5 μ m以下，所述正極活性物質(zhì)層及所述負(fù)極活性物質(zhì)層含有固體電解質(zhì)粒子B，所述固體電解質(zhì)粒子B的平均粒徑比所述固體電解質(zhì)粒子A的平均粒徑小，其差為O. 3 μ m以上且2. O μ m以下。(2)如⑴所述的全固體二次電池，其中，所述固體電解質(zhì)粒子A和/或所述固體電解質(zhì)粒子B為由Li2S和P2S5構(gòu)成的硫化物玻璃。(3)如(I)或⑵所述的全固體二次電池，其中，所述固體電解質(zhì)層含有粘結(jié)劑a，所述粘結(jié)劑a為含有由(甲基)丙烯酸酯衍生的單體單元的丙烯酸類聚合物。(4)如(I) (3)中任一項(xiàng)所述的全固體二次電池，其中，所述正極活性物質(zhì)層含有粘結(jié)劑bl，所述粘結(jié)劑bl為含有由(甲基)丙烯酸酯衍生的單體單元的丙烯酸類聚合物，所述丙烯酸類聚合物中由(甲基)丙烯酸酯衍生的單體單元的含有比例為6(Γ100質(zhì)量％。(5)如(I) (4)中任一項(xiàng)所述的全固體二次電池，其中，所述負(fù)極活性物質(zhì)層含有粘結(jié)劑b2，所述粘結(jié)劑b2為含有由共軛ニ烯衍生的單體單元和由芳香族こ烯基衍生的単體單元的ニ烯類聚合物，所述ニ烯類聚合物中由共軛ニ烯衍生的單體單元的含有比例為3(Γ70質(zhì)量％，所述ニ烯類聚合物中由芳香族こ烯基衍生的單體單元的含有比例為3(Γ70質(zhì)量％。(6) ー種全固體二次電池的制造方法，其為制造(1Γ(5)中任一項(xiàng)所述的全固體二次電池的方法，該方法包括如下エ序?qū)⒑姓龢O活性物質(zhì)、固體電解質(zhì)粒子B及粘結(jié)劑bl的正極活性物質(zhì)層用漿料組合物涂布在集電體上而形成正極活性物質(zhì)層；將含有負(fù)極活性物質(zhì)、固體電解質(zhì)粒子B及粘結(jié)劑b2的負(fù)極活性物質(zhì)層用漿料組合物涂布在集電體上而形成負(fù)極活性物質(zhì)層；將含有固體電解質(zhì)粒子A及粘結(jié)劑a的固體電解質(zhì)層用漿料組合物涂布在所述正極活性物質(zhì)層和/或所述負(fù)極活性物質(zhì)層上而形成固體電解質(zhì)層，所述正極活性物質(zhì)層用漿料組合物或所述負(fù)極活性物質(zhì)層用漿料組合物的粘度為 3000 50000mPa · s’所述固體電解質(zhì)層用楽;料組合物的粘度為l(T500mPa · S。專利技術(shù)效果根據(jù)本專利技術(shù)，通過使用具有特定粒徑的固體電解質(zhì)粒子，可以將固體電解質(zhì)層薄層化。由此，可以提供內(nèi)阻小的全固體二次電池。另外，根據(jù)本專利技術(shù)，通過將正極活性物質(zhì)層用漿料組合物或負(fù)極活性物質(zhì)層用漿料組合物的粘度以及固體電解質(zhì)層用漿料組合物的粘度設(shè)定在特定的范圍，可以得到分散性及涂布性良好的漿料組合物，因此，可以極薄地形成固體電解質(zhì)層。因此，可以提供內(nèi)阻小的全固體二次電池。另外，通過使用這些漿料組合物，可以提供顯示高離子傳導(dǎo)性的全固體二次電池。進(jìn)而，根據(jù)本專利技術(shù)，還可以制造生產(chǎn)率優(yōu)異的全固體二次電池。具體實(shí)施例方式(全固體二次電池)本專利技術(shù)的全固體二次電池具有具有正極活性物質(zhì)層的正極、具有負(fù)極活性物質(zhì)層的負(fù)極、以及這些正負(fù)極活性物質(zhì)層間的固體電解質(zhì)層。正極在集電體上具有正極活性物質(zhì)層，負(fù)極在集電體上具有負(fù)極活性物質(zhì)層。下面，對(duì)(I)固體電解質(zhì)層、(2)正極活性物質(zhì)層、(3)負(fù)極活性物質(zhì)層、(4)集電體依次進(jìn)行說明。 (I)固體電解質(zhì)層固體電解質(zhì)層通過將含有固體電解質(zhì)粒子A及優(yōu)選含有的粘結(jié)劑a的固體電解質(zhì)層用漿料組合物涂布在后述的正極活性物質(zhì)層或負(fù)極活性物質(zhì)層上并進(jìn)行干燥而形成。固體電解質(zhì)層用漿料組合物通過混煉固體電解質(zhì)粒子A、粘結(jié)劑a、有機(jī)溶劑及根據(jù)需要添加的其它成分而制造。(固體電解質(zhì)粒子A)固體電解質(zhì)粒子A的平均粒徑(數(shù)均粒徑)為I. 5 μ m以下，優(yōu)選O. 3^1. 3 μ m。另夕卜，固體電解質(zhì)粒子A的累積90%粒徑為2. 5 μ m以下，優(yōu)選為O. 5^2. 3 μ m。通過固體電解質(zhì)粒子A的平均粒徑及累積90%粒徑在上述范圍，可以得到分散性及涂布性良好的固體電解質(zhì)層用漿料組合物。固體電解質(zhì)粒子A的平均粒徑比I. 5 μ m大時(shí)，固體電解質(zhì)層用漿料組合物中的固體電解質(zhì)粒子A的沉淀速度快，難以通過涂布法等形成均質(zhì)的薄膜。另外，固體電解質(zhì)粒子A的累積90%粒徑比2. 5 μ m大時(shí)，固體電解質(zhì)層中的孔隙率變高，離子傳導(dǎo)率降低。另外，固體電解質(zhì)粒子A的平均粒徑或累積90%粒徑過小時(shí)，粒子的表面積增加，該漿料組合物中的有機(jī)溶劑不易蒸發(fā)。因此，干燥時(shí)間變長(zhǎng)，電池的生產(chǎn)率降低。固體電解質(zhì)粒子A只要具有鋰離子的傳導(dǎo)性就沒有特別限定，但優(yōu)選含有結(jié)晶性的無機(jī)鋰離子傳導(dǎo)體或非晶性的無機(jī)鋰離子傳導(dǎo)體。作為結(jié)晶性的無機(jī)鋰離子傳導(dǎo)體，可以舉出Li3N、LISICON(Li14Zn(GeO4)4、鈣鈦礦型 Lia5Laa5TiO3' LIPON(Li3+ yP04_xNx)、Thio-LISICON(Li3.25Ge0.25P0.75S4)等。作為非晶性的無機(jī)鋰離子傳導(dǎo)體，只要含有S且具有離子傳導(dǎo)性就沒有特別本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】

【技術(shù)特征摘要】
【國外來華專利技術(shù)】...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：吉田直樹，藪田直治，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：日本瑞翁株式會(huì)社，
類型：
國別省市：