通過(guò)脈沖電流燒結(jié)生產(chǎn)單片電池的方法技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)涉及生產(chǎn)完全固體的鋰離子電池的方法，其中所述電池通過(guò)疊置至少一層包括正極活性材料和固體電解質(zhì)的粉末混合物層、至少一層固體電解質(zhì)中間層和至少一層包括負(fù)極活性材料和固體電解質(zhì)的粉末混合物層，同時(shí)在至少20MPa的壓力下用脈沖電流燒結(jié)這三層而一步組裝。本發(fā)明專利技術(shù)還涉及通過(guò)所述方法得到的鋰離子電池。

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
【國(guó)外來(lái)華專利技術(shù)】本專利技術(shù)涉及一種通過(guò)脈沖電流燒結(jié)生產(chǎn)包含復(fù)合陶瓷電極的“全固態(tài)”鋰離子電池的方法，以及由所述方法得到的“全固態(tài)”電池。本專利技術(shù)可用于制造“全固態(tài)”大體積電化學(xué)發(fā)生器(相對(duì)于微電池)。微電池是超薄“全固態(tài)”電池，其每個(gè)元件采取薄固體層的形式(層狀陶瓷材料)。其通常由至少三層，即負(fù)極(陽(yáng)極)、正極(陰 極)以及隔離負(fù)極和正極并提供離子傳導(dǎo)的電解質(zhì)組成。通常，選擇金屬鋰作為負(fù)極材料。在正極中使用的材料與傳統(tǒng)鋰離子電池相同。固體電解質(zhì)通常是玻璃質(zhì)氧化物基材料，有時(shí)是硫氧化物或氮氧化物，因?yàn)槠渚哂懈玫碾x子傳導(dǎo)性。目前的鋰離子電池用于大多數(shù)市場(chǎng)上的便攜式電子產(chǎn)品中。鋰離子電池具有許多優(yōu)勢(shì)，尤其是 它們沒(méi)有記憶效應(yīng)，與鎳基蓄電池相反； 它們具有低的自放電； 它們不需要維護(hù)；以及 它們具有高的能量密度每單位質(zhì)量。因此這些電池廣泛用于移動(dòng)系統(tǒng)的領(lǐng)域中。對(duì)“全固態(tài)”鋰離子電池，其中兩個(gè)電極以及電解質(zhì)由固體材料制成，有極大的興趣，因?yàn)槠渑c基于液體或凝膠電解質(zhì)的傳統(tǒng)電池相比，潛在的更好的性能。它們尤其提供對(duì)傳統(tǒng)鋰離子電池的安全性和環(huán)境問(wèn)題的基礎(chǔ)解決方案。不含液體電解質(zhì)的可充電電池具有顯著的優(yōu)勢(shì)，例如包括熱穩(wěn)定性、不存在泄漏和污染、對(duì)震動(dòng)和振動(dòng)的高耐性、大窗口的電化學(xué)穩(wěn)定性以及當(dāng)再生產(chǎn)電池時(shí)的環(huán)境影響。微發(fā)生器的各種層主要由物理氣相沉積法生產(chǎn)，例如陰極噴鍍和熱蒸發(fā)。各種層連續(xù)沉積，從而可以確保材料粘合在一起，并產(chǎn)生良好確定的界面。大體積“全固態(tài)”電池的開(kāi)發(fā)通常包含復(fù)合材料/電解質(zhì)/Li-M金屬合金電極多層，其中層間的結(jié)合最通常地通過(guò)簡(jiǎn)單的冷壓來(lái)確保。例如，Kitaura H.等人(Journal of PowerSources, 2009, 189，145 - 148)描述了生產(chǎn)“全固態(tài)” Li_In/Li4Ti5012 電池，其中通過(guò)陶瓷的結(jié)晶生產(chǎn)電解質(zhì)，而后通過(guò)冷壓將電極和電解質(zhì)組裝在一起。而且，Sakuda A.等人(Journal of Power Sources, 2009，189，527-530)描述了包含氧化物涂布的(Li2SiO3 和Si02)LiCo02電極和陶瓷電解質(zhì)(Li2S-P2S5)的鋰二次電池。在該文章中描述的方法中，通過(guò)熱處理(210°C 4小時(shí))獨(dú)立生產(chǎn)陶瓷電解質(zhì)層。用LiCoO2粉末與研磨陶瓷電解質(zhì)的混合物生產(chǎn)正極。負(fù)極是銦箔。然而，在第二種情況下，形成電池需要大量步驟和嚴(yán)格的條件，因?yàn)槠渫ㄟ^(guò)冷壓正極層和陶瓷電解質(zhì)，而后在手套箱中，在氬氣氛中施加銦箔來(lái)形成。另外，所述通過(guò)冷壓形成電池的技術(shù)不能確保層間的高質(zhì)量界面，因此具有強(qiáng)的動(dòng)力學(xué)限制，意味著必須使用薄電極，所述電極，由于其很薄，含有很少的活性材料(對(duì)于0. 79cm2的面積，小于7mg,即，小于9mg/cm2)。以前還提議通過(guò)脈沖電流燒結(jié)生產(chǎn)薄(電極和/或固體電解質(zhì))膜。因此 Xu X.等人(Material Research Bulletin, 2008, 43, 2334-2341)描述了通過(guò)Li^Alo.Jii.e (PO4) 3 (LATP)納米粉末的脈沖電流燒結(jié)生產(chǎn)具有NASI CON型結(jié)構(gòu)(化合物Na3Zr2Si2PO12的結(jié)構(gòu))的固體電解質(zhì)。Nagata K.等人(Journal of Power Sources, 2007, 174, 832 - 837)描述了通過(guò)燒結(jié)生產(chǎn)“全固態(tài)”陶瓷電池。在該文章中提及，包含固體結(jié)晶氧化物電解質(zhì)的“全固態(tài)”電池的生產(chǎn)是困難的，因?yàn)闊崽幚韺?dǎo)致電解質(zhì)層和與電解質(zhì)層接觸的活性電極材料之間發(fā)生固態(tài)反應(yīng)，因此導(dǎo)致電解質(zhì)/電極界面的電化學(xué)失活。作者使用磷酸鹽例如Li1. SAIo^Til7(PO4) 3 (LATP)作為固體電解質(zhì)，以及磷酸鹽例如LiCoPO4和Li3Fe2 (PO4) 3作為活性電極材料；可以進(jìn)行共燒結(jié)而沒(méi)有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，因而界面保持活性。在這種情況下，燒結(jié)在800°C下在空氣中進(jìn)行5小時(shí)。然而，依據(jù)該文章中描述的方法使用的電極材料不含除了電極材料外的其它提供電子傳導(dǎo)性的試劑，意味著必須要非常小的電極厚度(小于10 μ m)才能得到具有有利的電化學(xué)性能但是容量與微電池相當(dāng)?shù)碾姵亍Ｗ詈螅墨I(xiàn)EP 2 086 038描述了全固態(tài)電池，其包含正極、負(fù)極和位于兩個(gè)電極 之間的固體電解質(zhì)。每個(gè)電極包含活性材料(例如用于正極是LiMn2O4或用于負(fù)極是SiO2)、離子傳導(dǎo)試劑(電解質(zhì))和電子傳導(dǎo)試劑如碳或石墨。相對(duì)于電極的重量，電解質(zhì)含量不超過(guò)30wt%。尤其是，該文獻(xiàn)教導(dǎo)了，如果電解質(zhì)含量和電子傳導(dǎo)試劑的含量太高，每個(gè)電極中的活性材料的量將降低，因此電池的容量將減少。另外，得到的電極層很薄，厚度約為12-15 μ m0然而，厚度小也導(dǎo)致可儲(chǔ)存在電池中的能量減少。該文獻(xiàn)還描述了得到這種電池的方法。所述方法具有大量步驟，包含分別制造正極片、負(fù)極片和中間電解質(zhì)片。為此，對(duì)于每個(gè)片，使用基于丙烯酸(聚合物)的粘合劑，然后通過(guò)燃燒去除所述粘合劑。而后，電極片擠壓電解質(zhì)片，對(duì)組裝進(jìn)行燒結(jié)。因此，目前沒(méi)有單步得到具有非常好的電化學(xué)性能的具有厚陶瓷電極(例如厚度為約30 μ m或更厚)的全固態(tài)鋰離子電池的方法，尤其是涉及在復(fù)合電極中存在提供電極傳導(dǎo)性的試劑，所述方法不會(huì)對(duì)這些電極的密度和在這些復(fù)合電極內(nèi)的電極/電解質(zhì)界面的粘合性產(chǎn)生負(fù)面影響。因此，本專利技術(shù)人的目的是提供一種得到所述電池的方法。本專利技術(shù)的一個(gè)目的是一種生產(chǎn)單片式全固態(tài)鋰離子電池的方法，所述電池包含至少一個(gè)負(fù)極復(fù)合層和至少一個(gè)正極復(fù)合層，所述層通過(guò)至少一個(gè)中間固體電解質(zhì)層彼此分隔，所述方法包括以下步驟-制備包含至少一種活性負(fù)極材料粉末、至少一種固體電解質(zhì)粉末和至少一種提供電子傳導(dǎo)性的試劑的粉末狀混合物(MPl);和-制備包含至少一種活性鋰基正極材料和至少一種提供電子傳導(dǎo)性的試劑的粉末狀混合物(MP2)，其特征在于-疊置至少一層混合物MPl和至少一層混合物MP2，由此一步形成電池，所述層由至少一個(gè)粉末狀的固體電解質(zhì)的中間層彼此分離，同時(shí)在至少20MPa的壓力下，使用脈沖電流燒結(jié)這三層；-所述粉末狀的固體電解質(zhì)的粒徑為5μ m或更低；-每個(gè)混合物MPl和MP2中的固體電解質(zhì)含量獨(dú)立地為10_80wt%；-每個(gè)混合物MPl和MP2中的提供電子傳導(dǎo)性的試劑的含量獨(dú)立地為2_25wt%;和-每個(gè)混合物MPl和MP2中的活性電極材料含量獨(dú)立地為20_85wt%。依據(jù)所述方法，形成電池的三層的每一層中的固體電解質(zhì)的存在確保均勻的化學(xué)組成，這意味著在相同溫度下，各種成分同時(shí)增濃，傳導(dǎo)Li+的晶格從一個(gè)復(fù)合電極到另一個(gè)是連續(xù)的，尤其是在電極/電解質(zhì)界面上。另外，由于多層中的這三層均包含所述電解質(zhì)，產(chǎn)生濃度梯度區(qū)，使得具有不同熱膨脹系數(shù)的相關(guān)材料產(chǎn)生的應(yīng)力被吸收。相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)的方法，依據(jù)本專利技術(shù)的方法具有如下優(yōu)勢(shì)-其使具有陶瓷電極的“全固態(tài)”鋰離子電池在一步中產(chǎn)生；-其可以快速而簡(jiǎn)單地實(shí)施由于在一個(gè)溫度下同時(shí)燒結(jié)三個(gè)層，與使用不同溫度的多步法相比，所述多步法通常導(dǎo)致寄生化學(xué)反應(yīng)，這通常限制可同時(shí)燒結(jié)的層的數(shù)量為二 ；另外，無(wú)需預(yù)先制備(電路基板等)，除了復(fù)合電極的粉末的混合；-在電池的各個(gè)層的成分間不發(fā)生寄生反應(yīng)，特別是在提供電子傳導(dǎo)性的試劑和 電極的其本文檔來(lái)自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】

【技術(shù)特征摘要】
【國(guó)外來(lái)華專利技術(shù)】...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：M·多勒，P·羅齊耶，G·德萊齊爾，JM·塔拉斯孔，V·維亞萊，M·莫爾克雷特，V·塞茲內(nèi)克，R·布歇，A·阿布萊夏，L·托爾泰，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：國(guó)立科學(xué)研究中心，
類型：
國(guó)別省市：