一種常壓下溶劑熱法制備負(fù)載型油品加氫脫硫催化劑的方法技術(shù)

一種常壓下溶劑熱法制備負(fù)載型油品加氫脫硫催化劑的方法。該方法包括下列步驟：將乙酰丙酮鎳、三苯基磷和MCM-41介孔子篩加入到三正辛胺中，在室溫下攪拌到充分混合均勻；將第一步獲得的料漿加入到常壓攪拌反應(yīng)器中，以100mL/min的氮?dú)饬髦忻糠昼?℃的升溫速率加熱到330℃，在該溫度下恒溫3小時(shí)后降溫至室溫，最后以含氧10%的O2/N2混合氣鈍化1小時(shí)；將鈍化后的料漿用砂芯漏斗進(jìn)行減壓過濾，用體積比為1:1的乙醇和四氯化碳混合溶液在50℃下洗滌過濾后的濾餅，100℃下干燥后壓片成型以獲得催化劑成品。本發(fā)明專利技術(shù)所需的制備負(fù)載型磷化鎳加氫脫硫催化劑條件溫和、對(duì)設(shè)備依賴小、含雜質(zhì)少且脫硫率高。

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】

本專利技術(shù)屬于油品加氫脫硫催化劑
，具體涉及。
技術(shù)介紹
隨著人們對(duì)環(huán)境問題的不斷關(guān)注，環(huán)保法規(guī)對(duì)燃料油中的硫含量限制越來越嚴(yán)格。燃油脫硫技術(shù)已逐步轉(zhuǎn)向深度以及超深度脫硫領(lǐng)域，而目前的商用過渡金屬硫化物加氫脫硫(HDS)催化劑已難以滿足這一要求。因此，改進(jìn)原有的硫化物催化劑以及尋找新的高效替代物已成為最近科研工作者研究的焦點(diǎn)。Ni2P是近年來所發(fā)現(xiàn)的一種具有高加氫脫硫活性的材料。在相同的測(cè)試條件，Ni2P/Si02催化劑的活性比NiMoAl2O3和CoMo/A1203都要高，同·類磷化物的活性順序是具有較高的機(jī)械強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性、導(dǎo)電性，以及特殊的晶體構(gòu)和優(yōu)異的HDS催化活性、穩(wěn)定性，隨著環(huán)保法規(guī)提出的低硫化、無硫化趨勢(shì)，將最有可能是商用硫化物催化劑的替代品。目前所報(bào)道的合成Ni2P催化劑方法主要有程序升溫還原法、熱解次磷酸鹽法和溶劑熱法。程序升溫還原合成Ni2P催化劑通常以硝酸鎳(Ni (NO3)2 · 6H20)和磷酸氫二銨((NH4)2HPO4)的混合鹽為前驅(qū)體，過程簡單但需要較高的還原溫度(一般在600 750°C)，合成過程中不但浪費(fèi)大量的能量，而且高溫會(huì)造成活性相態(tài)的團(tuán)聚，以及對(duì)載體的選擇提出了更高的要求(如銳鈦礦的TiO2載體就不能承受這么高的溫度)。熱解次磷酸鹽法合成Ni2P催化劑通常以氯化鎳(NiCl2 · 6H20)和次磷酸鈉(NaH2PO2 · H2O)的混合鹽為前驅(qū)體，在氮?dú)夥諊虏恍枰^高溫度處理即可生成Ni2P,但合成的催化劑含有大量的磷酸鹽雜質(zhì)，因此該方法的制備的催化劑加氫脫硫活性不高。傳統(tǒng)的溶劑熱法是在氨水的堿性條件高壓進(jìn)行合成，或者采用昂貴的三辛基磷為磷源，在油胺的液相環(huán)境下常壓合成，由于受成本和反應(yīng)條件的限制，難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)的要求。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
為了解決
技術(shù)介紹
中存在的問題，本專利技術(shù)提供了，本專利技術(shù)克服了程序升溫還原法、熱解次磷酸鹽法和傳統(tǒng)溶劑熱法的各自缺點(diǎn)，分別采用三苯基磷為磷源，以三正辛胺為液相反應(yīng)體系，所需催化劑制備溫度為330 °C左右，反應(yīng)在常壓下進(jìn)行，比程序升溫還原法所需的還原溫度至少低300°C ;比熱解次磷酸鹽法合成的催化劑純度要高，比傳統(tǒng)的溶劑熱法合成條件更溫和、原料更廉價(jià)。總之，本方法制備的催化劑脫硫性能高且適合工業(yè)推廣。本專利技術(shù)所采用的技術(shù)方案是 第一步，配備反應(yīng)原料漿液 按照一定計(jì)量比的乙酰丙酮鎳、三苯基磷和MCM-41介孔子篩(或TiO2等載體)加入到三正辛胺中，在室溫下攪拌到充分混合均勻。其中，乙酰丙酮鎳、三苯基磷、MCM-41介孔子篩、三正辛胺的質(zhì)量比為I: (2 10):(0. 67 2. 60):32。第二步，反應(yīng)制備催化劑 將第一步獲得的料漿加入到常壓攪拌反應(yīng)器中，在攪拌條件下以100 mL/min的氮?dú)饬髦忻糠昼? °C的升溫速率加熱到330 °C，在該溫度下恒溫3小時(shí)后降溫至室溫，最后以含氧10%(V/V)的02/N2混合氣鈍化I小時(shí)。第三步，過濾、洗滌和干燥 將鈍化后的料漿用砂芯漏斗進(jìn)行減壓過濾，用體積比為1:1的乙醇和四氯化碳混合溶液在50 °C下洗滌過濾后的濾餅(重復(fù)過濾洗滌3次)，100 °C下干燥后壓片成型以獲得催化劑成品。本新型所具有的有益效果是所需催化劑制備溫度為330 °C左右，反應(yīng)在常壓下進(jìn)行，比程序升溫還原法所需的還原溫度至少低300 V ;相比于熱解次磷酸鹽的方法，合成的催化中幾乎無磷酸鹽雜質(zhì)，催化加氫脫硫性能高，且合成的催化劑更適合于做磷化鎳 催化劑的理論研究；比傳統(tǒng)的溶劑熱法對(duì)設(shè)備的依賴小，原料更廉價(jià)，更適合于工業(yè)生產(chǎn)；120小時(shí)活性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)表明，二苯并噻吩脫硫率能夠保持在100 %左右，催化劑顯示出了高活性和穩(wěn)定性。附圖說明 圖I是實(shí)施例I樣品的XRD分析結(jié)果； 圖2是實(shí)施例I催化劑樣品HDS活性； 圖3是實(shí)施例2樣品的XRD分析結(jié)果； 圖4是實(shí)施例2催化劑樣品HDS活性； 圖5是實(shí)施例3樣品的XRD分析結(jié)果； 圖6是實(shí)施例3催化劑樣品HDS活性；具體實(shí)施例方式 下面結(jié)合附圖對(duì)本專利技術(shù)進(jìn)一步說明 實(shí)施例I、合成初始Ni/P摩爾比為1/2的Ni2P/MCM-41催化劑，并對(duì)催化劑進(jìn)行表征及脫硫活性測(cè)定。第一步，配備反應(yīng)原料漿液 按照一定計(jì)量比的乙酰丙酮鎳、三苯基磷和MCM-41介孔子篩加入到三正辛胺中，在室溫下攪拌到充分混合均勻。其中，乙酰丙酮鎳、三苯基磷、MCM-41介孔子篩、三正辛胺的質(zhì)量比為 1:2:0. 67:32。第二步，反應(yīng)制備催化劑 將第一步獲得的料漿加入到常壓攪拌反應(yīng)器中，在攪拌條件下以100 mL/min的氮?dú)饬髦忻糠昼? °C的升溫速率加熱到330 °C，在該溫度下恒溫3小時(shí)后降溫至室溫，最后以含氧10%(V/V)的02/N2混合氣鈍化I小時(shí)。第三步，過濾、洗滌和干燥 將鈍化后的料漿用砂芯漏斗進(jìn)行減壓過濾，用體積比為1:1的乙醇和四氯化碳混合溶液在50 °C下洗滌過濾后的濾餅(重復(fù)過濾洗滌3次)，100°C下干燥后壓片成型以獲得催化劑成品。活性評(píng)價(jià)催化劑評(píng)價(jià)在固定床高壓微反裝置中進(jìn)行。反應(yīng)前催化劑在500 °C通氫氣(80 ml/min)處理2 h，再降至反應(yīng)溫度340 °C。采用的模型化合物為二苯并噻吩、十二烷和十氫萘的混合溶液，其含量分別為2 %，1 %和97 %。其中，十氫萘為溶劑，十二烷為內(nèi)標(biāo)物。反應(yīng)條件均為，340 0C, 3. O MPa，氫油比500 (V/V)，空速2. O h-1。得到的液體產(chǎn)物分析在日本島津公司的GC-14C型氣相色譜儀上進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)結(jié)果催化劑的XRD分析結(jié)果如圖I所示。XRD分析結(jié)果顯示，催化劑活性相的晶化度很高，在 2 Θ 約 40. 7。,44. 6°、47.3。,54. 1° 54. 8° ,66. 1° ,72. 5° 和 74. 5。處出現(xiàn)明顯的衍射峰，這與Ni2P相的主要衍射峰(PDF =03-0953) 一致，表明合成的催化劑的晶相為Ni2P。以Scherrer公式計(jì)算出的Ni2P晶粒的尺寸大約為20 nm。XRD譜圖中未見金屬磷和鎳的其他峰，表明催化劑樣品中的磷化鎳物相均以Ni2P形式存在。因此，該方法合成出的是MCM-41負(fù)載的Ni2P催化劑。本實(shí)施例合成的MCM-41負(fù)載的Ni2P催化劑的加氫脫硫活性結(jié)果如圖2所示，在反應(yīng)時(shí)間小于12小時(shí)，催化劑的活性隨著反應(yīng)時(shí)間的增加而提高，在12小時(shí)，脫硫達(dá)到100%，而后催化劑的脫硫率穩(wěn)定在100%左右。可見，通過該方法合成出的負(fù)載型Ni2P催化劑具 有良好的加氫脫硫活性。實(shí)施例2、合成初始Ni/P摩爾比為1/6的Ni2p/MCM-41催化劑，并對(duì)催化劑進(jìn)行表征及脫硫活性測(cè)定。第一步，配備反應(yīng)原料漿液 按照一定計(jì)量比的乙酰丙酮鎳、三苯基磷和MCM-41介孔子篩加入到三正辛胺中，在室溫下攪拌到充分混合均勻。其中，乙酰丙酮鎳、三苯基磷、MCM-41介孔子篩、三正辛胺的質(zhì)量比為 1:6:0. 67:32。第二步，反應(yīng)制備催化劑 將第一步獲得的料漿加入到常壓攪拌反應(yīng)器中，在攪拌條件下以100 mL/min的氮?dú)饬髦忻糠昼? °C的升溫速率加熱到330 °C，在該溫度下恒溫3小時(shí)后降溫至室溫，最后以含氧10%(V/V)的02/N2混合氣鈍化I小本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種常壓下溶劑熱法制備負(fù)載型油品加氫脫硫催化劑的方法，包括下列步驟：第一步，配備反應(yīng)原料漿液：按照一定計(jì)量比的乙酰丙酮鎳、三苯基磷和MCM？41介孔子篩(或？TiO2等載體)加入到三正辛胺中，在室溫下攪拌到充分混合均勻。

【技術(shù)特征摘要】
1.一種常壓下溶劑熱法制備負(fù)載型油品加氫脫硫催化劑的方法，包括下列步驟 第一步，配備反應(yīng)原料漿液 按照一定計(jì)量比的乙酰丙酮鎳、三苯基磷和MCM-41介孔子篩(或TiO2等載體)加入到三正辛胺中，在室溫下攪拌到充分混合均勻。2.其中，按質(zhì)量計(jì)的乙酰丙酮鎳三苯基磷MCM-41介孔子篩(或TiO2):三正辛胺中=1: (2 10) : (O. 67 2. 60) : 32， 第二步，反應(yīng)制備催化劑 將第一...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：宋華，李鋒，代敏，柳艷修，張嬌靜，趙麗，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：東北石油大學(xué)，
類型：發(fā)明
國別省市：