本發明專利技術涉及一種用于苯選擇加氫制環己烯的催化劑及其制備方法。以金屬釕為活性組分，兩種過渡金屬為助劑，氫氧化鈉為沉淀劑，共沉淀法制備催化劑前軀體，采用氫氣對催化劑前驅體進行還原獲得本發明專利技術催化劑，用于苯選擇加氫制環己烯反應。本發明專利技術具有催化劑制備過程簡單，催化活性高，且工藝流程短、安全節能、對環境無污染等優點。
【技術實現步驟摘要】
本專利技術屬化工
，具體涉及ー種用于苯選擇加氫制環己烯的催化劑及其制備方法。
技術介紹
環己烯是ー種重要的有機合成中間體，廣泛應用于醫藥、農藥、聚酯及其它精細化學品的生產。但隨著石油資源的日漸枯竭，通過環己醇脫水、鹵代環己烷脫鹵代氫等方法制備環己烯的成本越來越高，且エ藝十分復雜，不能滿足エ業化大規模生產環己醇和己ニ酸等產品的需要。近年來致力于苯選擇加氫制備環己烯的研究越來越多，這主要是由于原料苯的來源豐富，且苯選擇加氫一歩合成環己烯使エ藝流程縮短，節省設備投資。目前，對苯選擇加氫制環己烯的研究重點在于其催化劑方面。開發高活性、高選擇 性的苯選擇加氫制環己烯的催化劑尤為重要。
技術實現思路
本專利技術為解決現有技術中的問題，提供，它具有エ藝流程短、安全節能、對環境無污染。本專利技術的目的在干，在活性組分Ru的基礎上，添加ニ種助劑，進ー步改善催化劑的性能。在催化劑前軀體的制備過程中添加低級醇，有助于形成分散度更高且更均勻的沉淀物。在催化劑還原過程，還原體系中加入離子液體，有助于提高催化劑的活性。本專利技術以金屬釕為活性組分，兩種金屬為助劑，氫氧化鈉作為沉淀劑，共沉淀法制備催化劑前體，采用氫氣對催化劑前體進行還原，獲得本專利技術催化劑，然后將本專利技術催化劑用于苯選擇性催化加氫反應。本專利技術采用以下技術方案予以實現本專利技術ー種用于苯選擇加氫制環己烯的催化劑，該催化劑由活性組分Ru (釕)、第一助劑Zn (鋅)和第二助劑M組成；所述第二助劑M為Rh (錯)、Pd (鈀)和Mn (錳)中的一種。所述催化劑中活性組分釕Ru的質量含量為6515% ;第一助劑Zn的質量含量為5 20%，第二助劑助劑M的質量含量為f 15%。所述催化劑的活性組分前驅體為RuCl3,所述第一助劑前驅體為ZnSO4 · 7H20,第二助劑的前驅體為Rh2(S04)3、PdSO4和MnSO4中的ー種。所述催化劑的活性組分Ru存在形式為金屬態。所述第一助劑Zn和第二助劑M的存在形式為金屬態或氧化物，所述第一助劑Zn的氧化物為ZnO，第二助劑M的氧化物為氧化銠、氧化鈀和氧化錳中的ー種。上述用于苯選擇加氫制環己烯的催化劑的制備方法，它包括以下步驟a、將活性組分前驅體RuCl3在室溫下用水和低級醇溶解，然后按配比向溶液中加入第一助劑前驅體ZnSO4 · 7H20和第二助劑前驅體Rh2 (SO4) 3或PdSO4或MnSO4,攪拌溶解，獲得混合溶液I。b、室溫下，在混合溶液I中加入沉淀劑NaOH，將混合溶液I中的金屬離子共沉淀為催化劑前體。C、靜置分層，傾出上層清液，用水洗滌2 3次，經過濾得到催化劑前體，將催化劑前體置于帶有攪拌裝置的高壓釜中進行加氫還原，還原條件如下離子液體或與水的混合體系，溫度13(Tl70°C，氫氣壓力4 6MPa，還原時間180min ;還原后的催化劑經洗滌、干燥，即得所述催化劑。所述離子液體為1，3_ニ甲基咪唑四氟硼酸鹽、I-丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽或I-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽中的ー種，離子液體與水的體積比為I : 0 2。優選的，所述步驟(a)中的低級醇為甲醇或こ醇，水和低級醇的體積比為I O. 5 2。·優選的，步驟(b)中所述的沉淀劑為NaOH，加入沉淀劑的質量為原料RuCl3的I. I倍。優選的，步驟(C)中所述催化劑前體為活性組分和第一助劑Zn和第二助劑M的氫氧化物或氧化物。優選的，步驟(C)中還原過程使用氫氣壓カ為5Mpa。本專利技術提供的催化劑活性可用如下方法評價使用高壓反應釜對本專利技術催化劑進行活性測定實驗，反應溫度150°C，氫氣壓力5MPa，攪拌速度900r/min，反應時間為O. 5小吋，同時反應體系中加入作為反應介質的水100ml,反應物苯25ml,氧化錯5g,反應后混合物經離心取上層油相，并通過氣相色譜分析獲得苯的轉化率及環己烯的選擇性及收率。本專利技術與現有技術相比具有以下顯著的優點I.本專利技術提供了一種苯選擇加氫制環己烯雙助劑催化劑的制備方法，該制備方法エ藝流程短，安全節能，對環境無污染。2.本專利技術采用了雙助劑，進一歩改善了催化劑的性能，提高了催化劑的活性、選擇性。3.本專利技術提出在催化劑氫氣還原過程中加入離子液體對于提高催化劑的活性有幫助，且離子液體易回收處理。具體實施例方式下面結合實施例對本專利技術作進ー步的說明。實施例I稱取11. Og RuCl3(含Ru 5. 35g)加入盛有250ml水和250mlこ醇的燒杯中，室溫下攪拌溶解。然后向溶液中一井加入7. 3g ZnS04.7H20(含Zn I. 65g)和2. 4gRh2(SO4)3(含Rh I. 24g)，室溫下攪拌溶解，獲得混合溶液I。稱取12. IgNaOH溶解于250ml水中，將其滴入混合溶液I中，室溫下攪拌至反應完全，獲得催化劑前體。靜置分層，傾出上層清液，用水洗滌2 3次，過濾后置于帶有攪拌裝置的高壓釜中進行氫氣還原，還原條件為 溫度150°C，氫氣壓力5MPa,還原時間180min,還原介質為水和1，3-ニ甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體混合液，共計200ml (水和離子液體的體積比為1:1)。還原后經離心、洗滌，即得本專利技術催化齊 。催化劑活性評價結果為苯轉化率78. 1%，環己烯選擇性50.4%，環己烯收率39. 4%。實施例2與實施例I不同點在于只改變活性組分的前驅體RuCl3與助劑的前驅體ZnSO4 · 7Η20 和 Rh2(SO4)3 的質量比。具體加入量為11. Og RuCl3(含 Ru 5. 35g), I. 39gZnSO4 · 7H20(含 Zn O. 31g)和 I. 21g Rh2 (SO4) 3 (含 Rh O. 63g)，制備過程按實施例 I 進行。催化劑活性評價結果為苯轉化率78. 1%，環己烯選擇性50. 4%，環己烯收率39. 4%。實施例3 與實施例I不同點在于只改變活性組分的前驅體RuCl 3與助劑的前驅體ZnSO4 · 7H20 和 Rh2(SO4)3 的質量比。具體加入量為11. Og RuCl3 (含 Ru 5. 35g),4. 9gZnS04.7H20(含 Zn I. Ilg)和 O. 125g Rh2 (SO4) 3 (含 Rh O. 065g)，制備過程按實施例 I 進行。催化劑活性評價結果為苯轉化率77. 6%，環己烯選擇性60. 6%，環己烯收率47.0%。由實施例I 3的結果可以看出，催化劑中活性組分Ru與助劑Zn和Rh的質量含量不同，制備出的催化劑活性、選擇性存在一定差異。在實施例3中，催化劑中活性組分Ru的質量含量為82%，助劑Zn的質量含量為17%, Rh的質量含量為1%時，所制得的催化劑活性最好，環己烯收率達到47. 0%。實施例4 8按實施例3的方法制備催化劑，與實施例3不同點僅在于只改變用于溶解活性組分前驅體與助劑前驅體的水和低級醇的體積比，與實施例3的對比結果見表I。表I不同水醇比所制催化劑反應數據欄列水:低級·米轉化申.環Li烯選抒性壞d烯收中 4I :0.5(乙71.5%52.6%37.6% 3I 丨{乙醉)77.6%60.6%47.0%5I 2(乙酸:)75.7%58.9%44.6% 6I OJ(1I1W) 63.8%55.4%35.3% 7I I(Ifi本文檔來自技高網...
【技術保護點】
一種用于苯選擇加氫制環己烯的催化劑，其特征在于：該催化劑由活性組分Ru、第一助劑Zn和第二助劑M組成；所述第二助劑M為Rh、Pd和Mn中的一種。
【技術特征摘要】
1.一種用于苯選擇加氫制環己烯的催化劑，其特征在于該催化劑由活性組分Ru、第一助劑Zn和第二助劑M組成；所述第二助劑M為Rh、Pd和Mn中的一種。2.如權利要求I所述的用于苯選擇加氫制環己烯的催化劑，其特征在于 所述催化劑中活性組分釕Ru的質量含量為6515% ;第一助劑Zn的質量含量為5 20%，第二助劑助劑M的質量含量為f 15%。3.如權利要求I所述的用于苯選擇加氫制環己烯的催化劑，其特征在于 所述催化劑的活性組分前驅體為RuCl3，所述第一助劑前驅體為ZnSO4 ·7Η20，第二助劑的前驅體為Rh2 (SO4) 3、PdSO4和MnSO4中的一種。4.如權利要求I所述的用于苯選擇加氫制環己烯的催化劑，其特征在于 所述催化劑的活性組分Ru存在形式為金屬態。5.如權利要求I所述的用于苯選擇加氫制環己烯的催化劑，其特征在于 所述第一助劑Zn和第二助劑M的存在形式為金屬態或氧化物，所述第一助劑Zn的氧化物為ΖηΟ，第二助劑M的氧化物為氧化銠、氧化鈀和氧化錳中的一種。6.如權利要求I所述用于苯選擇加氫制環己烯的催化劑的制備方法，其特征在于它包括以下步驟 a、將活性組分前驅體RuCl3在室溫下用水和低級醇溶解，然后按配比向溶液中加入第一助劑前驅體ZnSO4 · 7H20和第二助劑前驅體Rh2 (SO4) 3或PdSO4或Mn...
【專利技術屬性】
技術研發人員：劉玉敏，閆皙，華秀艷，胡永其，張向京，劉潤靜，
申請(專利權)人：河北科技大學，
類型：發明
國別省市：
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