用于制造二極管玻殼的無鉛低溫玻璃制造技術

本發明專利技術公開了一種用于制造二極管玻殼的無鉛低溫玻璃，主要含有下述組分，各組分的含量以質量百分比表示如下：SiO2?40～60％，B2O3?10～25％，P2O5?1～10％，Li2O+Na2O+K2O?10～25％，MgO+CaO+SrO+BaO?1～10％，Al2O3?0.5～10％，TiO2?0.5～5％，ZnO?1～10％，還含有質量百分含量為0～5％的F2，質量百分含量為0～2％的澄清劑，該澄清劑可以是Sb2O3、CeO2和/或As2O3中的一種或幾種。該無鉛低溫玻璃具有非常優異的耐酸腐蝕性能，滿足二極管電鍍工藝對玻殼耐酸性的要求。此外，該無鉛玻璃的膨脹系數與杜美絲相匹配，軟化溫度不超過630℃，能夠在700℃以下與杜美絲穩定地封接。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及一種用于制造二極管玻殼的無鉛低溫玻璃，具體是一種組成中不含PbO，耐酸腐蝕性能優異，滿足二極管電鍍工藝的要求，膨脹系數在80 100X10—VK之間，能夠與杜美絲匹配封接，并且軟化溫度不超過630°c的低溫玻璃
技術介紹
小型二極管，如硅二極管、發光二極管及熱敏電阻等通常采用管殼封裝的方式，即把二極管管芯夾在一對電極內，外引線杜美絲與玻璃管殼通過加熱軟化、封接在一起，形成氣密結構。適用于該用途的二極管玻殼材料，應滿足如下的性能要求①玻璃的膨脹系數與杜美絲接近，即該玻璃成分的膨脹系數在80 100X 10_7/K之間，防止封裝后產生極大的應力，造成氣密封接的失效；②玻璃與杜美絲的封接溫度不高于被封接半導體材料的最高允許溫度，以免損害半導體的電學性能，并且封裝溫度越低，對二極管性能的維持越有利。通常的要求是玻璃的軟化溫度不超過630°C。玻璃的軟化溫度越低，二極管的封裝溫度就越低，封裝時的能耗也就能相應降低；③玻璃的耐酸腐蝕性能優異。大多數二極管在封裝完成后需要電鍍錫。電鍍液上錫藥水為強酸性(pH至在1.0左右)，因此也要求玻殼具有非常優異的耐酸腐蝕性能，防止玻殼表面在電鍍過程后表面產生“龜裂”甚至造成表層玻璃的脫落。多年來，適用于二極管玻殼制造的玻璃都為高含鉛量的低溫玻璃，具體為PbO質量百分含量為60%左右的K2O-PbO-SiO2系統低溫玻璃。國外典型的產品有日本電氣玻璃公司(NEG)生產的L-16玻璃，美國康寧(Corning)公司生產的8870玻璃，德國肖特(Schott)公司生產的8531玻璃等，以及國內上海華伽電子有限公司生產的HJ-61玻璃等。這些玻璃的封接溫度均比較接近，在600 650°C之間。數年前國內外也在開發更高含鉛量(PbO質量百分含量超過70%)的二極管玻殼玻璃，如中國專利CN 1810690A(公開號)披露的PbO質量百分含量為70 73. 5%的超低溫玻璃，封接溫度在570 580°C之間。PbO對人體及環境的危害已經廣為所知。盡管出于替代材料難度的考慮，2006年7月I日生效的RoHS指令中并沒有將含鉛的二極管玻殼包括在限制范圍之內，但最近各種各樣關于鉛的規定正變得更加嚴格。例如當需要對包含含鉛二極管玻殼的報廢設備承擔責任時，就需要將玻璃二極管拆下來單獨進行處理。基于這樣的背景，并考慮到對環境的不良影響，二極管玻殼生產廠家及客戶都要求盡早實現玻殼的無鉛化。盡管無鉛二極管玻殼的研究已有一段時間，但受制于無鉛玻璃耐酸腐蝕性能跟軟化溫度及膨脹系數之間的矛盾，無鉛二極管玻殼的生產及使用一直未得以大規模推廣。如中國專利ZL 01116136. I中公開了一種用于制造二極管玻殼WR2O-B2O3-SiO2系統無鉛玻璃(R2O表示Li20、Na2O和K2O這些堿金屬氧化物)，封接溫度不超過710°C，膨脹系數在30 380°C溫度范圍內為85 105X 10_7/K。但該二極管玻璃的耐酸腐蝕性能較差，電鍍過程中該玻殼受上錫藥水的侵蝕導致玻璃表面出現“龜裂”甚至有大量玻璃片脫落，引起客戶對該二極管玻璃長期使用穩定性的擔憂而未得以大規模推廣使用。中國專利CN 1850681A(公開號)中公開了一種用于制造二極管玻殼的無鉛低溫玻璃。同專利ZL 01116136. I不同的是，專利CN 1850681A中在玻璃成分中引入了質量百分含量為3. 7±O. 5%的TiO2，并大幅度增加ZnO的質量百分含量至8. 8±O. 3%。但該玻璃的耐酸腐蝕性能仍然達不到實際的使用要求，甚至在電鍍過程中玻璃表面受酸液侵蝕而造成的“龜裂”現象更為嚴重。實際上，受限于無鉛玻璃較差的耐酸腐蝕性能，以及玻璃耐酸性和軟化溫度、膨脹系數等性能之間的相互制約，現階段商業化的二極管玻殼玻璃仍舊以高含鉛量的玻璃為主。無鉛玻璃僅小批量用于不需要電鍍工藝的二極管玻殼的制造。
技術實現思路
本專利技術要解決的技術問題在于提出一種設計更為合理的無鉛低溫玻璃成分，在確保玻璃的軟化溫度、膨脹系數等性能滿足實際使用要求的基礎上，大幅度提高玻璃的耐酸腐蝕性能，使其能夠滿足二極管電鍍及電路板電鍍等工藝對玻殼耐酸性能的要求，成功取代目前商業化的高含鉛量低溫玻璃用于二極管玻殼的制造。為解決上述技術問題，本專利技術采用的技術方案為一種用于制造二極管玻殼的無鉛低溫玻璃，主要含有下述組分，各組分的含量以質量百分比表示如下SiO240-60% B2O310-25%P2O51-10%Li20+Na20+K2010-25%MgO+CaO+SrO+BaO1~10%Al2O30.5-10%TiO20.5-5%ZnO1-10%該玻璃成分中還含有質量百分含量為O 5%的F2,質量百分含量為O 2%的澄清劑，該澄清劑可以是Sb2O3、CeO2和/或As2O3中的一種或幾種。SiO2是形成玻璃骨架的主要氧化物，并且起穩定其它組分的作用，也能夠提高玻璃的耐酸腐蝕性能。本專利技術設計的SiO2質量百分比含量范圍為40 60%。當SiO2含量超過60%時，玻璃的軟化溫度就會顯著升高，導致玻璃的封接溫度超過半導體材料的最高允許溫度，并且玻璃的膨脹系數太低，不能夠與杜美絲匹配封接。SiO2含量過高還會帶來玻璃熔化難度的加大。當SiO2含量低于40%時，玻璃的耐酸腐蝕性能差，滿足不了電鍍工藝的要求，并且玻璃的析晶傾向大，在拉制二極管時易析晶而不適合大規模生產。B2O3也是形成玻璃骨架的氧化物，能夠降低玻璃的軟化溫度。本專利技術中B2O3的質量百分含量范圍設計為10 25%。在本專利技術確定的含量范圍內，大部分的B2O3都以硼氧四面體的形式進入玻璃網絡，與SiO2結合對玻璃網絡結構的增強起到實質性的作用，在降低軟化溫度的同時使得玻璃具有優異的耐酸腐蝕性能及合適的膨脹系數。B2O3含量超過25%時玻璃的耐酸腐蝕性能顯著降低，含量低于10%時玻璃的軟化溫度過高，并且膨脹系數與杜美絲不匹配。P2O5也是非常重要的玻璃網絡形成體。不同與硅酸鹽玻璃，磷酸鹽玻璃的耐酸腐蝕性能通常相對較差，但本專利技術發現在合理控制其它組分含量的基礎上，引入質量百分比為I 10%的P2O5能夠很好地解決二極管玻殼在電鍍工藝中的“龜裂”現象，使得玻璃的耐酸性滿足電鍍工藝的要求，并且能夠降低玻璃的軟化溫度，提高玻璃的膨脹系數使其與杜美絲相匹配。當P2O5含量超過10%時，玻璃會發生嚴重的分相甚至析晶而導致無法進行二極管的拉制，當P2O5含量低于1%時，P2O5對玻璃耐酸腐蝕性能的提高作用不明顯。堿金屬氧化物(Li20、Na20、K2O)作為重要的網絡外體氧化物在降低玻璃的軟化溫度，提高膨脹系數方面特別有效，但其含量過高會增大玻璃的析晶傾向并降低耐酸腐蝕性能，含量過低又會帶來軟化溫度的上升及膨脹系數的降低。此外，借助堿金屬氧化物之間的 “混合堿效應”，合適的Li20、Na20、K20的含量及比值關系能夠在進一步降低玻璃軟化溫度的基礎上提高其化學穩定性，并顯著降低玻璃的析晶傾向。本專利技術設計的Li20+Na20+K20總質量百分含量范圍為10 25%。堿土金屬氧化物(Mg0、Ca0、Sr0、Ba0)的引入也能夠進一步降低玻璃的軟化溫度，提高膨脹系數。但同堿金屬氧化物類似，引入過量的堿土金屬氧化物會增大玻璃的析晶傾向并降低耐酸腐本文檔來自技高網...

【技術保護點】

【技術特征摘要】

【專利技術屬性】
技術研發人員：金招娣，張兵，
申請(專利權)人：金招娣，
類型：發明
國別省市：