一種四乙基四氟硼酸銨的制備方法技術

本發明專利技術涉及一種用于制備電子元件的電子級試劑－四乙基四氟硼酸銨的制備方法，首先用重結晶過程，得到精制的硼酸，然后氫氟酸和硼酸按摩爾比１∶１用量制備氟硼酸，四乙基鹵化銨鹽與氟硼酸于１０～５０℃和醇類有機溶劑存在下進行交換反應，于３０～９０℃、減壓脫鹵化氫后得到產物，經重結晶和低溫減壓干燥，最終得到高純合格的四乙基四氟硼酸銨，最終產物的質量達到要求為：純度：≥９９．５％；水含量≤１０ｐｐｍ；Ｆｅ≤１．０ｐｐｍ；Ｓｉ≤３．０ｐｐｍ；Ｎａ≤３．０ｐｐｍ；Ｋ≤３．０ｐｐｍ。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及一種用于制備電子元件的電子級試劑-四乙基四氟硼酸銨的制備方法，四乙基四氟硼酸銨分子式為(C2H5)4N+BF4-。
技術介紹
產品(C2H5)4N+BF4-可以由季銨堿或季銨鹽與氟硼酸反應制得。不少文獻曾有過報道，如JP2001-247522A提及使用季銨堿為原料與氟硼酸反應即可得到高純度的(C2H5)4N+BF4-。JP2000-226361報道使用季銨鹽為原料進行(C2H5)4N+BF4-的合成。JP2000-226360則先進行鹵代烷與低碳叔胺反應，再進行與氟硼酸反應生成最終產物(C2H5)4N+BF4-。另外，(C2H5)4N+BF4-還可以由四乙基胺的鹵代烷與氫氟酸反應，然后再與三氟化硼甲醇溶液在高溫條件下反應得到目的產物(C2H5)4N+BF4-?？v觀上述的(C2H5)4N+BF4-制備方法，季銨堿為原料的制備方法相對比較溫和，工藝流程相應也比較短，但由于季銨堿的來源大都是采用季銨鹽的離子交換獲得，因此，采用季銨堿為原料時，避免不了帶有一些諸如鉀、鈉等金屬離子，對獲得高純度，基本不含金屬離子的目的產物(C2H5)4N+BF4-的生產過程帶來許多麻煩和困難。第二種方法和第三種方法實際是一種方法即季銨鹽為原料的制備方法，第四種方法由于反應溫度較高，且三氟化硼甲醇溶液毒性較大屬于危險品，不宜采用。有關采用季銨鹽為原料的工藝路線的文獻報道，均采用低碳季銨鹽在有機溶劑存在下與氟硼酸反應，經濃縮、晶化過程，可以得到高純度目的產物。有的文獻介紹濃縮、晶化過程介紹使用多種有機溶劑進行晶化和洗滌，這樣造成有機溶劑回收的麻煩。
技術實現思路
本專利技術的目的是研究一種該產品的合成及精制工藝，利用四乙基鹵化銨鹽與氟硼酸在醇類有機溶劑存在下進行交換反應，減壓脫鹵化氫后得到產物，經重結晶和低溫減壓干燥，最終得到高純合格的四乙基四氟硼酸銨。本項專利技術考慮將來的工業化，因此，本項專利技術所使用原材料均為工業級原料，其中之一的氟硼酸，特別是國內生產的氟硼酸均由硼酸與氫氟酸反應而得，往往含有較高的金屬離子，給獲得高純度目的產物的生產過程帶來不必要的麻煩，因此，本項專利技術從最基本的原料-硼酸的精制過程，然后進行氟硼酸的制備，制備一定濃度的氟硼酸與工業一級品的四乙基鹵化銨反應，經濃縮、晶化過程得到目的產物，然后進行產物的重結晶的精制過程，最終得到高質量的合乎本項技術指標的產品。本專利技術主要是該產品的合成及精制過程，其反應方程式為 式中X-為鹵族元素，可以是氟(F)、氯(CL)、溴(Br)。即四乙基鹵化銨鹽與氟硼酸于10～50℃和醇類有機溶劑存在下進行交換反應，于30～90℃、減壓脫鹵化氫后得到產物，經重結晶和低溫減壓干燥，最終得到高純合格的四乙基四氟硼酸銨。本項專利技術的有關電子級標題產物的具體操作如下(1)、硼酸的精制具體操作如下將工業硼酸溶于煮沸的去離子水中，然后過濾，濾液降至室溫，結晶，過濾，并用去離子水進行洗滌，然后將濾餅重新溶于煮沸的去離子水中，降溫、結晶，重復三次重結晶過程，可得精制硼酸，收率為42～50％。(2)、氟硼酸的制備氟硼酸合成的反應方程式為具體操作如下稱取濃度為40％的工業優級氫氟酸加入帶有攪拌、冷凝回流裝置和冷卻盤管的聚四氟材質或帶防腐內襯的反應器中，邊攪拌邊分批加入硼酸，反應溫度為30～40℃，加畢硼酸以后，繼續攪拌半小時，然后在室溫下靜置2小時，過濾、除去不溶物雜質，即得33％±1濃度的氟硼酸水溶液，氫氟酸與硼酸用量按摩爾比為1∶1；(3)、四乙基四氟硼酸銨的制備四乙基四氟硼酸銨的制備是在聚四氟材質反應器內進行。首先按重量1∶2比例加入四乙基鹵化銨晶體和醇類有機溶劑，于10～50℃，緩慢滴加氟硼酸水溶液，氟硼酸水溶液與四乙基鹵化銨晶體的用量按重量比為1∶1，加畢氟硼酸后，繼續反應2小時，然后，減壓濃縮，溫度控制30～90℃，反應結束后，再加入與四乙基鹵化銨晶體相等重量的醇類有機溶劑攪拌2小時進行晶化，晶化液經過濾，并用醇類有機溶劑洗滌濾餅，去除帶有雜質的母液，得到的濕粉——四乙基氟硼酸銨晶體(粗品)，醇類有機溶劑是異丁醇、丁醇或辛醇。；(4)、四乙基氟硼酸銨的精制精制過程是采用重結晶的方法，具體操作如下在帶有冷凝回流裝置的容器中加入乙醇溶液，同時加入經乙醇溶劑洗滌的四乙基氟硼酸銨鹽濕粉，升溫煮沸，待固體全部溶解后，邊攪拌邊降溫至室溫，并在室溫下進行晶化、過濾，并用室溫下的乙醇溶液洗滌，重復重結晶過程兩次。得到的晶體在真空條件下于40～80℃進行干燥，即得精制的四乙基氟硼酸銨。最終產物的質量達到要求為純度≥99.5％；水含量≤10ppm；Fe≤1.0ppm；Si≤3.0ppm；Na≤3.0ppm；K≤3.0ppm。因此，本專利技術包括所原料氫氟酸的合成過程。具體實施例方式實施例1(1)、硼酸的精制具體操作如下將工業硼酸溶于煮沸的去離子水中，然后過濾，濾液降至室溫，結晶，過濾，并用去離子水進行洗滌，然后將濾餅重新溶于煮沸的去離子水中，降溫、結晶，重復三次重結晶過程，可得精制硼酸，收率為42～50％；表1為工業硼酸的精制對產品的影響。表1 硼酸精制對產品的影響 (2)氟硼酸的制備稱取100ml40％(wt)氫氟酸加入帶有攪拌、冷凝回流裝置和冷卻盤管的聚四氟材質反應器中，邊攪拌邊于1小時內分批加入硼酸34.5克，反應溫度為35℃，加畢硼酸繼續攪拌半小時，然后停止攪拌在室溫下靜置2小時，過濾，除去不容物雜質，即得33％±濃度的氟硼酸水溶液；自制氟硼酸與市場銷售的氟硼酸對最終產物質量的影響見下表表2 市售與自制氟硼酸對產品影響的比較 (3)四乙基氟硼酸銨的合成及精制稱取25g四乙基氯化銨和50g丁醇加入聚四氟材質的反應器中，于30℃，2小時內緩慢滴加氟硼酸水溶液，然后升溫至40℃繼續反應2小時，反應結束后，減壓濃縮，并在室溫下加入丁醇25g，攪拌2小時進行晶化，過濾，并用丁醇洗滌，去除帶有雜質的母液，得到的濕粉——四乙基四氟硼酸銨40g；將四乙基四氟硼酸銨濕粉放入裝有150ml乙醇溶液的帶有冷凝回流裝置的容器，升溫煮沸，待固體全部溶解后，邊攪拌邊降溫，冷卻至室溫，并在室溫下進行晶化、過濾，并用室溫下的乙醇溶液洗滌，重復重結晶過程兩次，經真空干燥，得到21g合格四乙基四氟硼酸銨產品，收率為64.2％(mol)。實施例2硼酸的精制、氟硼酸的制備同實施例1，稱取30g四乙基溴化銨和60g異丁醇，其他過程同實例1，得到23g合格四乙基四氟硼酸銨產品，收率為69.53％(mol)。實施例3硼酸的精制、氟硼酸的制備同實施例1，稱取30g四乙基氟化銨和60g辛醇，其他過程同實例1，得到23g合格四乙基四氟硼酸銨產品，收率為69.53％(mol)。權利要求1.，其特征在于(1)、硼酸的精制將工業硼酸溶于煮沸的去離子水中，然后過濾，濾液降至室溫，結晶，過濾，并用去離子水進行洗滌，然后將濾餅重新溶于煮沸的去離子水中，降溫、結晶，重復三次重結晶過程，得到純度為99.8％的精制硼酸；(2)、氟硼酸的制備稱取濃度為40％的氫氟酸加入帶有攪拌、冷凝回流裝置和冷卻盤管的聚四氟材質或帶防腐內襯的反應器中，邊攪拌邊分批加入硼酸，反應溫度為30～40℃，加畢硼酸以后，繼續攪拌半小時，然后在室溫下靜置2小時，過濾、本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種四乙基四氟硼酸銨的制備方法，其特征在于：（１）、硼酸的精制：將工業硼酸溶于煮沸的去離子水中，然后過濾，濾液降至室溫，結晶，過濾，并用去離子水進行洗滌，然后將濾餅重新溶于煮沸的去離子水中，降溫、結晶，重復三次重結晶過程，得到純度為９９．８％的精制硼酸；（２）、氟硼酸的制備：稱取濃度為４０％的氫氟酸加入帶有攪拌、冷凝回流裝置和冷卻盤管的聚四氟材質或帶防腐內襯的反應器中，邊攪拌邊分批加入硼酸，反應溫度為３０～４０℃，加畢硼酸以后，繼續攪拌半小時，然后在室溫下靜置２小時，過濾、除去不溶物雜質，即得３３％±１濃度的氟硼酸水溶液，氫氟酸與硼酸用量按摩爾比為１∶１；（３）、四乙基四氟硼酸銨的制備：四乙基四氟硼酸銨的制備是在聚四氟材質反應器內進行，首先按重量１∶２比例加入四乙基鹵化銨晶體和醇類有機溶劑，于１０～５０℃，緩慢滴加氟硼酸水溶液，氟硼酸水溶液與四乙基鹵化銨晶體的用量按重量比為１∶１，加畢氟硼酸后，繼續反應２小時，然后，減壓濃縮，溫度控制３０～９０℃，反應結束后，再加入與四乙基鹵化銨晶體相等重量的醇類有機溶劑攪拌２小時進行晶化，晶化液經過濾，并用醇類有機溶劑洗滌濾餅，去除帶有雜質的母液，得到的濕粉－四乙基氟硼酸銨晶體（粗品）；（４）、四乙基四氟硼酸銨的精制：在帶有冷凝回流裝置的容器中加入乙醇溶液，同時加入經乙醇溶劑洗滌的四乙基四氟硼酸銨鹽濕粉，升溫煮沸，待固體全部溶解后，邊攪拌邊降溫至室溫，并在室溫下進行晶化、過濾，并用室溫下的乙醇溶液洗滌，重復重結晶過程兩次，得到的晶體在真空條件下于４０～８０℃進行干燥，即得精制的四乙基四氟硼酸銨。...

【技術特征摘要】

【專利技術屬性】
技術研發人員：陳耀華，賴向軍，梁澤生，
申請(專利權)人：陳耀華，賴向軍，梁澤生，
類型：發明
國別省市：11[中國|北京]