由植物油脂生產(chǎn)α－烯烴的方法技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)涉及一種由植物油脂生產(chǎn)α－烯烴的方法，包括：將植物油脂和稀釋水輸入管式裂解爐，在非催化的條件下進(jìn)行熱裂解，反應(yīng)產(chǎn)物降溫后進(jìn)行產(chǎn)品分離。本發(fā)明專利技術(shù)利用可再生的植物油脂來(lái)生產(chǎn)α－烯烴，不但擴(kuò)大了生產(chǎn)α－烯烴的原料來(lái)源，而且更有利于生產(chǎn)高價(jià)值的Ｃ６～Ｃ１２的α－烯烴。

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】

本專利技術(shù)涉及一種由植物油脂生產(chǎn)α-烯烴的方法，具體地說(shuō)，是一種由植物油脂通過(guò)蒸汽熱裂解生產(chǎn)α-烯烴的方法。
技術(shù)介紹
直鏈α-烯烴通常是指C4及C4以上直鏈端烯烴，是近30年來(lái)迅速發(fā)展的一類重要的有機(jī)化工原料，自20世紀(jì)90年代乙烯齊聚生產(chǎn)α-烯烴工藝技術(shù)工業(yè)化以來(lái)，其應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)大，廣泛應(yīng)用于共聚單體，合成潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油、表面活性劑、增塑劑、殺菌劑以及乳化劑等化工產(chǎn)品。隨著世界經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，α-烯烴市場(chǎng)仍呈現(xiàn)較快發(fā)展的態(tài)勢(shì)，一些新的裝置仍在建設(shè)之中。世界α-烯烴生產(chǎn)能力將從2003年的370萬(wàn)噸進(jìn)一步增加到2007年的440萬(wàn)噸以上；需求方面2001年全球用于α-烯烴的需求量為250萬(wàn)噸，預(yù)計(jì)到2010年需求量將增加到470萬(wàn)，年均增長(zhǎng)率約為6.6％。由于α-烯烴具有很大的市場(chǎng)發(fā)展?jié)摿Γ瑖?guó)內(nèi)外一些主要的生產(chǎn)商正在不斷擴(kuò)大生產(chǎn)能力，探索新的和更為經(jīng)濟(jì)有效的新工藝，增強(qiáng)產(chǎn)品的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。α-烯烴的工業(yè)化生產(chǎn)方法主要有蠟裂解、乙烯齊聚、內(nèi)烯烴異構(gòu)、脂肪醇脫氫、萃取分離等方法，目前以乙烯齊聚的工藝方法占主導(dǎo)地位。根據(jù)統(tǒng)計(jì)，美國(guó)約有6％的乙烯通過(guò)該工藝用于α-烯烴的生產(chǎn)。天然植物油脂以棕櫚油為例是從油棕樹上的棕果(Elaeis?Guineensis)中榨取出來(lái)的。油脂是飽和脂肪、單不飽和脂肪、多不飽和脂肪三種成分混合構(gòu)成的，它主要以碳、氫和氧元素為主，硫和氮元素的含量很少。隨著轉(zhuǎn)基因技術(shù)的進(jìn)步，它們產(chǎn)量更高，是一種綠色、可再生的資源。長(zhǎng)期以來(lái)它被人們當(dāng)成天然食品來(lái)使用已超過(guò)五千年的歷史。此外，還可以用來(lái)制造肥皂以及其它許多種類的產(chǎn)品。由于植物油脂特殊的組成結(jié)構(gòu)，可以考慮作為燃料油或石油化工工藝的原料。早期和目前的研究主要是將植物油脂中轉(zhuǎn)化成清潔燃料和低碳烯烴產(chǎn)品。CN?1190471C公開了一種用油脂(包括植物油脂和動(dòng)物油脂)合成生物柴油的方法。該方法是利用植物油脂通過(guò)生物酶催化作用合成生物柴油，作為清潔燃料油或調(diào)和組分使用，是目前除了上述植物油脂的用途外，最廣泛使用的方法。US?2007/0015947A1公開了一種植物油脂采用二步法生產(chǎn)C2～C5烯烴(低碳烯烴)，第一步通過(guò)預(yù)處理手段脫出雜質(zhì)，第二步采用常規(guī)催化裂化工藝生產(chǎn)低碳烯烴。由于催化裂化工藝遵循正碳離子的反應(yīng)機(jī)理，其裂化產(chǎn)品主要以汽油和柴油為主，裂解氣中以丙烯產(chǎn)品為主。CN?1269853C(國(guó)際申請(qǐng)?zhí)朠CT/JP00/00042)公開了一種低碳α-烯烴(乙烯)采用齊聚反應(yīng)生產(chǎn)分子量低于1000的低聚α-烯烴的催化劑和生產(chǎn)工藝方法，其產(chǎn)品中的α-烯烴包括C4～C28，碳數(shù)范圍不同，用途也不同。CN?1506442A公開了一種以半精煉蠟為原料，通過(guò)高溫?zé)崃呀獾姆椒ㄉa(chǎn)C5～C13-->的α-烯烴，再通過(guò)二次注汽工藝分餾裝置分離該α-烯烴，作為合成烴類潤(rùn)滑油的原料。經(jīng)重合反應(yīng)、常減壓分餾，實(shí)現(xiàn)了相同原料和工藝條件下，同步生產(chǎn)8B航空噴氣機(jī)潤(rùn)滑油和20號(hào)航空潤(rùn)滑油的工藝目標(biāo)。現(xiàn)有利用植物油脂的技術(shù)主要是利用它特殊的物質(zhì)結(jié)構(gòu)，生產(chǎn)生物柴油，或?qū)⑺鳛闊捰凸に嚨拇呋鸦b置原料也是一種選擇，它主要目標(biāo)是生產(chǎn)高辛烷值的汽油和柴油產(chǎn)品或調(diào)和組分，催化裂化低碳烯烴主要以丙烯產(chǎn)品為主，收率比較低。到目前為止，將植物油脂直接作為生產(chǎn)α-烯烴工藝原料的技術(shù)沒有報(bào)道。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
本專利技術(shù)要解決的技術(shù)問題是提供一種利用植物油脂生產(chǎn)α-烯烴的方法，該方法能夠利用植物油脂最大限度的生產(chǎn)α-烯烴，并使反應(yīng)裝置可以長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)。本專利技術(shù)中所有壓力均指表壓。本專利技術(shù)提供的方法包括：將植物油脂和稀釋水輸入管式裂解爐，在非催化的條件下進(jìn)行熱裂解，反應(yīng)產(chǎn)物降溫后進(jìn)行產(chǎn)品分離；反應(yīng)條件：植物油脂在管式裂解爐的對(duì)流段預(yù)熱至300℃～450℃，裂解爐的出口溫度為540～680℃，裂解爐出口壓力為0.1Mpa～0.5Mpa；停留時(shí)間為2～20s，稀釋水與植物油脂的重量比為0.01～0.2。所述植物油脂的主要成分是C12～C24脂肪酸的三甘油酯，優(yōu)選為棕櫚油、大豆油和菜籽油中的一種或幾種。裂解爐出口溫度優(yōu)選為570～630℃。所述的停留時(shí)間指的是在管式裂解爐輻射段的停留時(shí)間。停留時(shí)間優(yōu)選為5～15s。稀釋水與植物油脂的重量比優(yōu)選為0.05～0.15。本專利技術(shù)中，稀釋水的預(yù)熱溫度優(yōu)選控制在350℃～550℃。稀釋水的預(yù)熱可通過(guò)與植物油脂共用管式裂解爐的對(duì)流段或是采用單獨(dú)的預(yù)熱爐來(lái)實(shí)現(xiàn)；優(yōu)選采用單獨(dú)的預(yù)熱爐。優(yōu)選的情況下，將裂解爐出口溫度控制在540～600℃，并將未轉(zhuǎn)化物質(zhì)循環(huán)回管式裂解爐繼續(xù)反應(yīng)，所述未轉(zhuǎn)化物質(zhì)是指裂解反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行產(chǎn)品分離中的分餾塔底物。另一種優(yōu)選的情況下，將裂解爐出口溫度控制在大于600℃至680℃，未轉(zhuǎn)化物質(zhì)不返回管式裂解爐，所述未轉(zhuǎn)化物質(zhì)是指裂解反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行產(chǎn)品分離中的分餾塔底物。所述的管式裂解爐屬于現(xiàn)有技術(shù)，其由對(duì)流段和輻射段兩部分組成。采用本專利技術(shù)提供的方法，可以利用植物油脂作為熱裂解原料，生產(chǎn)C6～C24的混合α-烯烴產(chǎn)品。現(xiàn)有技術(shù)主要是通過(guò)蠟裂解和乙烯齊聚來(lái)生產(chǎn)α-烯烴，由于反應(yīng)原料和反應(yīng)機(jī)理的不同，上述工藝與本專利技術(shù)的反應(yīng)條件和反應(yīng)產(chǎn)物分布均不相同。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本專利技術(shù)具有以下優(yōu)勢(shì)：①本專利技術(shù)所用的原料-植物油脂是一種可再生的資源，不但擴(kuò)大生產(chǎn)α-烯烴的原料來(lái)源，有助于緩解目前α-烯烴原料供應(yīng)緊張的矛盾，而且對(duì)α-烯烴的長(zhǎng)期、穩(wěn)定供應(yīng)具有十分重要的意義；②本專利技術(shù)的方法更有利于生產(chǎn)C6～C24的混合α-烯烴，特別是高價(jià)值的C6～C12的α-烯烴；③本專利技術(shù)采用水蒸汽作為稀釋劑，可以提高目標(biāo)產(chǎn)物的收率，對(duì)高溫裂解反應(yīng)結(jié)焦有一定的抑制作用；④甘油脂的裂解產(chǎn)生一定量的CO和-->CO2氣體，可以降低裂解反應(yīng)的烴分壓，提高裂解反應(yīng)的選擇性，更有利于α-烯烴的生成，同時(shí)降低裂解反應(yīng)結(jié)焦。附圖說(shuō)明附圖是本專利技術(shù)所提供的方法的示意圖。具體實(shí)施方式以下結(jié)合附圖，具體闡述本專利技術(shù)。本專利技術(shù)的一種優(yōu)選實(shí)施方式是：植物油脂作為熱裂解反應(yīng)的原料，經(jīng)管式裂解爐的對(duì)流段，預(yù)熱至300℃～450℃。根據(jù)反應(yīng)操作條件的要求，可以將稀釋水通過(guò)獨(dú)立的工藝管線直接輸入管式裂解爐的對(duì)流段，也通過(guò)單獨(dú)設(shè)置的預(yù)熱爐，將稀釋水預(yù)熱至350℃～550℃。達(dá)到預(yù)熱溫度的兩種物料在管式裂解爐的輻射段進(jìn)行混合后，進(jìn)行高溫裂解反應(yīng)，反應(yīng)條件為：裂解爐出口溫度為540～600℃，優(yōu)選570～600℃；裂解爐出口壓力為0.1Mpa～0.5Mpa；反應(yīng)停留時(shí)間：2～20s，優(yōu)選5～15s；稀釋水與植物油脂的重量比為0.01～0.2，優(yōu)選為0.05～0.15。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)急冷鍋爐和裂解急冷器降溫后，在常規(guī)的常、減壓分餾塔中對(duì)不同碳數(shù)的α-烯烴進(jìn)行分離，在常壓分餾塔塔頂分離出反應(yīng)生成的CO/CO2，在分餾塔塔底收集到的未反應(yīng)物質(zhì)(其中含有未反應(yīng)的植物油脂和未完全反應(yīng)的中間大分子物質(zhì))與新鮮植物油脂混合后作為熱裂解反應(yīng)的原料使用。本專利技術(shù)的第二種優(yōu)選實(shí)施方式是：植物油脂作為熱裂解反應(yīng)的原料，經(jīng)管式裂解爐的對(duì)流段，預(yù)熱至300℃～450℃。根據(jù)反應(yīng)操作條件的要求，可以將稀釋水通過(guò)獨(dú)立的工藝管線直接輸入管式裂解爐的對(duì)流段，也通過(guò)單獨(dú)設(shè)置的預(yù)熱爐，將稀釋水預(yù)熱至350℃～550℃。達(dá)到預(yù)熱溫度的兩種物料在輻射段進(jìn)行混合后，進(jìn)行高溫裂解反應(yīng)，反應(yīng)本文檔來(lái)自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種由植物油脂生產(chǎn)α－烯烴的方法，包括：將植物油脂和稀釋水輸入管式裂解爐，在非催化的條件下進(jìn)行熱裂解，反應(yīng)產(chǎn)物降溫后進(jìn)行產(chǎn)品分離；反應(yīng)條件：植物油脂在管式裂解爐的對(duì)流段預(yù)熱至３００℃～４５０℃，裂解爐的出口溫度為５４０～６８０℃，裂解爐出口壓力為０．１Ｍｐａ～０．５Ｍｐａ；停留時(shí)間為２～２０ｓ，稀釋水與植物油脂的重量比為０．０１～０．２。

【技術(shù)特征摘要】
1.一種由植物油脂生產(chǎn)α-烯烴的方法，包括：將植物油脂和稀釋水輸入管式裂解爐，在非催化的條件下進(jìn)行熱裂解，反應(yīng)產(chǎn)物降溫后進(jìn)行產(chǎn)品分離；反應(yīng)條件：植物油脂在管式裂解爐的對(duì)流段預(yù)熱至300℃～450℃，裂解爐的出口溫度為540～680℃，裂解爐出口壓力為0.1Mpa～0.5Mpa；停留時(shí)間為2～20s，稀釋水與植物油脂的重量比為0.01～0.2。2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述植物油脂為棕櫚油、大豆油和菜籽油中的一種或幾種。3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，裂解爐出口溫度為570～630℃。4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：崔德春，王子軍，侯煥娣，張書紅，李子鋒，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：中國(guó)石油化工股份有限公司，中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院，
類型：發(fā)明
國(guó)別省市：11[中國(guó)|北京]