用于制備甲酸鹽的方法技術

本發明專利技術涉及用于從生物質中回收甲酸鹽的方法和由其得到的產物。將包含乙酰丙酸、甲酸以及可能還包含糠醛的含水液體混合物經過液液萃取步驟，然后回收糠醛、甲酸鹽和乙酰丙酸或乙酰丙酸鹽。

【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】
本專利技術涉及用于由生物質制備甲酸鹽的方法和由其得到的產物。
技術介紹
生物質(例如紙漿、廢紙、造紙廠污泥、城市廢紙、農業殘渣、稻草、木本植 物、棉材料和來自造紙的纖維素細粉等)可以再轉化為有用的平臺化學物質。對于用于 回收工業有興趣的化學物質的工藝，這需要充分的經濟性和合理的工藝可行性。通過生物質(例如纖維素，其是由葡萄糖單元構成的天然聚合物，在地球上可 大量獲得)的酸催化水解可得到多種有興趣的散裝化學物質。一種有吸引力的選擇是通 過酸處理將葡萄糖轉化為乙酰丙酸(IUPAC學名2-羥基-丙酸，即4-氧代戊酸，即乙 酰基丙酸)。在下文中，將俗名乙酰丙酸用作該化合物的名稱。乙酰丙酸是用于燃料添 加劑、聚合物和樹脂前體的通用結構單元。兩種不同的方法通常用于纖維素的酸催化水解。第一種是在低操作溫度 (20-500C )使用高濃度的礦物酸(例如15-16N的HCl或31-70wt%的H2SO4)作為催化 劑。主要缺點是酸回收的高操作成本和使用昂貴的結構材料用于水解器和該酸回收系 統。第二種方法是在高操作溫度(170-240°C)使用高度稀釋的酸。該方法是有利的，有 大量的使用該方法的研究工作。對于將生物質轉化為羧酸有幾個公開文件，但其均未以足夠的純度經濟地并且 選擇性地同時回收乙酰丙酸和甲酸。大多數公開文件都公開了用于將碳水化合物材料轉 化為有機酸(例如乙酰丙酸和甲酸)和糠醛的方法。在文獻中轉化生物質的程序中并未 描述特別用于甲酸的純化方法。幾個公開文件公開了一般而言從其混合物中分離和回收甲酸(或更典型地羧酸) 和乙酰丙酸或糠醛。未能發現具有適用于進一步應用的純度的來自生物質的作為濃甲酸 或原樣作為甲酸酯或鹽的甲酸的實際回收。在 Hayes 等在 Kamm, Graber, Kamm Biorefineries-IndustrialProcesses and Products, Vol.1, p.139-164的文章中，提及了由6-碳糖的質量計算的纖維素產率約為 50%乙酰丙酸、20%甲酸和30%焦油的處理。來自5碳糖的糠醛的質量產率約為50%。 因此，產生的每噸乙酰丙酸產生400kg甲酸。顯然需要平行于其它平臺化學物質有效并 同時回收甲酸。甲酸可以以酸的形式或作為甲酸衍生物(例如甲酸酯或鹽)回收。W02005070867公開了用于從包含例如乙酰丙酸、甲酸和糠醛的含水混合物中 回收乙酰丙酸的反應萃取方法，其中首先將該混合物與與水不混溶的液體酯化醇在催化 劑的存在下在50-250°C接觸以生成乙酰丙酸和甲酸的酯。這些酯與該醇和糠醛一起保留 在有機相中。依照該專利技術，能夠通過使用不同的后續分離方法(蒸餾，例如反應蒸餾) 從該有機相中分離所需的乙酰丙酸和所有其它化合物。通過酸水解將甲酸酯轉化為甲酸 并同時通過蒸餾與醇分離。該分離方法尚未實驗證實且已知是非常復雜的。同樣可從該有機相中作為酯得到甲酸，需要進一步處理以回收純酸。在很多情況中，作為生物質降解的結果生成的羧酸是作為稀水溶液得到的。蒸 餾是用于從水溶液中純化分離的物質的顯而易見的方法，但至于考慮能量效率，如此的 蒸餾不是最佳的選擇。除此之外，一些組分(例如甲酸)可以與水形成共沸混合物，這 使得很難分離為純組分。該分離能夠通過并聯或串聯設置幾個蒸餾過程和設備而實現， 但那樣分離和設備的能量成本將增高。此外，不使用具有多個分離階段或塔板的大蒸餾塔而分離為單獨組分是不可行 的。多種化學物質的分離可以基于液液萃取方法。甚至用不溶于或微溶于水的萃取 溶劑或用溶劑混合物已經從稀水溶液中分離出羧酸。然而，萃取劑的效率通常并不令人 滿意地足以產生純組分。如果原料包含戊糖，由生物質降解(例如在升高溫度和壓力的水解)得到的溶液 能夠包含糠醛。在一些情況中糠醛能夠轉化為其衍生物，例如糠醇、甲基糠醇、甲基呋 喃、糠酸、糠胺、呋喃及其其它衍生物。在文獻中提及了糠醛催化加氫為甲基呋喃和進 一步成為甲基四氫呋喃或成為糠醇和進一步成為乙酰丙酸。現有技術公開了幾種回收來自生物質降解的工業有用組分(包括糠醛或乙酰丙 酸)的方法。可以將含水的羧酸或其混合物分離出來和/或循環回到更早的工藝階段中。 參考專利公開文件，例如W002053521、W00146520、EP0038317等。通常應用與適當的堿性材料的中和反應以由酸制備鹽材料。例如，將鹽酸和硫 酸與金屬氧化物、金屬氫氧化物和金屬碳酸鹽反應以制備酸。如果該溶液包含幾種酸 組分作為成分，那么該中和產生幾種鹽的混合物，其中一些根據該溶解度甚至可能會沉 淀。從這種多鹽混合物中純化或回收一些特定的鹽化合物是非常困難的。如果將來自生 物質分解工藝的多組分酸混合物直接經過中和處理，那么將會得到多種鹽，任意單一的 酸作為純鹽材料的回收都將會是非常復雜的因此也是不經濟的。本專利技術的目的是提供用于經濟且有效地從生物質降解混合物中回收甲酸鹽形式 的甲酸的方法。本專利技術的另一目的是提供用于經濟且有效地從甲酸、乙酰丙酸和任選的糠醛的 含水混合物中回收甲酸鹽形式的甲酸以及乙酰丙酸和任選的糠醛的方法。本專利技術的另一目的是提供適用于工業應用的高質量的甲酸銨。
技術實現思路
本專利技術提供了用于經濟且有效地從來自生物質的反應處理的包含其它脂肪酸 (例如乙酰丙酸或糠醛)的混合物中回收甲酸鹽形式的甲酸的工業上可適用的方法。由于 甲酸和糠醛與水形成共沸混合物，因此通過蒸餾分離作為濃平臺化學物質的甲酸已經被 認為既不是容易的又不是能量有效的。本專利技術的方法提供了對典型的成本集約的高質量 甲酸鹽形式的甲酸分離方法的成本有效的替代方式。本專利技術人發現了一種方法，當首先通過液液萃取從來自生物質降解的包含甲 酸、乙酰丙酸和糠醛的稀液體混合物中除去過量的水并在糠醛的共沸蒸餾之后將剩余的 殘余水循環回該共沸蒸餾進料中時，通過該方法，促進了甲酸的蒸餾和隨后中和以得到適用于工業應用的高質量甲酸鹽。特別地，發現在將甲酸中和為甲酸鹽之前，在糠醛共 沸混合物的蒸餾中，特定量的水對于形成糠醛-水共沸混合物是必要的，在濃縮物的相 分離之后將水循環到進料流中能夠用于調節所需要的水量。發現從該有機流中分離進一 步引向甲酸中和的必要部分的水對于形成得到的甲酸鹽晶體是有用的。本專利技術提供了用于如權利要求1中所限定的用于從由生物質降解得到的包含乙 酰丙酸和任選的糠醛的含水液體混合物中有效地分離和回收作為甲酸鹽的甲酸的方法。 權利要求16進一步限定了優選通過權力要求1的方法得到的高質量甲酸鹽。所述方法的優點是得到適用于工業應用的高質量甲酸鹽。在中間蒸餾物中所得 到的甲酸濃度取決于該混合物中的水量和所述蒸餾物的取出位置。將乙酰丙酸作為濃酸(優選濃度為至少50wt%，優選至少80wt%，更優選至少 85wt%,最優選至少90wt%，尤其例如至少95wt%)或者作為其鹽(即乙酰丙酸鹽)回 收。優選將一部分該乙酰丙酸循環回到水解過程或其它純化過程中。進一步地，如果待降解的生物質包含戊糖，通常與乙酰丙酸平行回收糠醛。該 回收是通過共沸蒸餾進行的，例如在Iatm的壓力蒸餾包含約68wt%的水和約32wt%的糠 醛的混合物并隨后相分離以得到濃糠醛，優選為具有至少85wt% (更優選至少90wt%， 最優選至少95wt%)的濃度、余量基本為水本文檔來自技高網...

【技術保護點】
用于從由生物質降解得到的包含甲酸、乙酰丙酸和任選的糠醛的含水液體混合物中分離和回收甲酸鹽的方法，其特征在于所述方法包括以下步驟：　　ｉ．用萃取劑將所述混合物經過液液萃取，得到包含所述萃取劑、甲酸、乙酰丙酸和任選的糠醛的有機相以及基本上包含水和至少一種無機酸的水相，和使所述水相與所述有機相分離，和　　ｉｉ．通過蒸餾從步驟ｉｉ的所述有機相中任選地分離和回收糠醛并分離甲酸，和　　ｉｉｉ．在步驟ｉｉ之后通過隨后的中和從所述有機相中以甲酸鹽的形式回收甲酸，和　　ｉｖ．在步驟ｉｉ之后從所述有機相中回收乙酰丙酸或乙酰丙酸鹽。

【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】...

【專利技術屬性】
技術研發人員：J魯納寧，P奧伊納斯，T尼西寧，E蒂洛寧，
申請(專利權)人：凱米羅總公司，
類型：發明
國別省市：FI