流化床鐵基費托合成催化劑的制備方法技術

本發明專利技術涉及一種流化床用鐵基費托合成催化劑的制備方法，主要解決現有技術中存在的催化劑制備工藝復雜的問題。本發明專利技術通過采用將可溶性鐵鹽溶液與Ａ的可溶性鹽溶液混合后與載體Ｃ的溶膠溶液混合打勻，然后加入Ｂ的可溶性鹽或氫氧化物溶液打漿，同時加入一定量的酸堿調節劑調節漿料的ｐＨ值以得到合適的催化劑漿料；然后通過噴霧干燥，焙燒，得到流化床用鐵基費托合成催化劑，其中Ａ為Ｍｎ或Ｃｕ中的至少一種，Ｂ為堿金屬中的至少一種，Ｃ為選自ＳｉＯ２或Ａｌ２Ｏ３中的至少一種的技術方案較好地解決了該問題，可用于流化床鐵基費－托合成催化劑的工業制備中。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及一種。
技術介紹
費托(Fascher-Tropsch)合成是利用合成氣(主要成分為CO和H2)在催化劑的 作用下合成烴的過程。根據所采用催化劑的不同以及目標產物的不同，費托合成反應器又 分為固定床反應器、流化床反應器和漿態床反應器。近年來文獻和專利報道中多采用漿態床反應器，其特點是反應溫度較低，易于控 制，但轉化率較低，產物多為高碳烴且反應器內漿液的液固分離較為困難，漿態床反應器 多采用沉淀鐵催化劑，或浸漬型鈷催化劑。如美國Rentech公司在專利USP5504118和 CN1113905A中就報道了一種用于漿態床反應器的費托合成沉淀鐵催化劑的制備方法。該方 法先將活性組分沉淀、過濾及洗滌，然后再與載體混合、打漿，最后噴霧干燥，制備過程中的 沉淀、過濾及洗滌步驟繁瑣，操作不便，能耗高。流化床反應器的特點是溫度較高，轉化率較高，不存在液固分離的困難，產物多為 低碳烴，但目前已有報道的應用于流化床費托合成的多為熔鐵型催化劑。專利CN1704161A 中提及了一種用于費托合成的熔鐵型催化劑的制備該催化劑制備需要高溫、高壓且能耗很高。我國能源的特點是富煤少油有氣，隨著我國經濟的快速發展，對液體燃料的需求 是與日俱增，煤炭直接燃燒造成的環境污染也日趨受到重視，開發由煤/天然氣經合成氣 轉化為液體燃料的過程，不但可以減小能源上對國外的依賴，而且對于解決燃煤引起的環 境污染問題具有重要的意義。
技術實現思路
本專利技術所要解決的技術問題是現有技術中費-托合成催化劑制備中存在的工藝 復雜問題，提供一種新的。該方法具有工藝簡單，能 耗低，適用于大規模工業化生產的優點。為了解決上述技術問題，本專利技術采用的技術方案如下一種流化床用鐵基費托合 成催化劑的制備方法，催化劑含有如下組分Fe、A、B和C，其中A為Mn或Cu中的至少一種； B為堿金屬中的至少一種；C為選自SiO2或Al2O3中的至少一種載體；催化劑制備包括如下步驟(1)將可溶性鐵鹽制成溶液I ； (2)將可溶性A鹽制成 溶液II ； (3)將溶液I與溶液II混合得到溶液III ； (4)將溶液III與C的溶膠混合得到 溶液IV ； (5)將溶液IV與B的可溶性鹽或氫氧化物的溶液混合得到溶液V，向溶液V中加 入所需量的酸堿調節劑調節溶液的PH值在0. 5 7，制得固含量為10 50重量％的漿料 IV ； (6)將催化劑漿料VI噴霧干燥成型，在250 750°C焙燒0. 15 6小時，得到微球狀流 化床用鐵基費托合成催化劑。上述技術方案中，所述溶液I和II的固含量最好為15 45重量％ ；所述溶膠C的固含量最好為15 45重量％ ；所述催化劑漿料IV的固含量最好為15 45重量％ ；所 述催化劑漿料的制備過程可在常溫，常壓下完成；所述催化劑的噴霧干燥進口溫度200 360°C，出口溫度100 210°C ；所述催化劑的焙燒溫度優選范圍為350 700°C ；所述催化 劑的焙燒時間優選范圍為0. 5 5小時；漿料IV的PH值優選范圍為2 5。本專利技術方法制得的催化劑成微球狀，粒度集中在30 130μπι，機械強度強，磨損 率低，符合流化床用要求，成品率達95%以上。本專利技術方法所制得的球型流化床用鐵基催化劑的催化劑顆粒大小分布采用激光 粒度分布儀進行測定。本本專利技術在催化劑制備過程中由于采用直接將所制得的漿料噴霧干燥的方法，省 去了沉淀、洗滌和打漿工藝過程，簡化了工藝，降低了能耗，取得了較好的技術效果。下面的實施例將對本專利技術做進一步的說明，本專利技術的保護范圍并不受這些實施例 的限制。具體實施例方式實施例1在常溫條件下，配制2摩爾/升濃度的硝酸鐵溶液I，將1. 8摩爾/升濃度的醋酸 銅溶液II與溶液I混合得到溶液III，將溶液III加到固含量為40%的工業硅溶膠中攪拌 混合得到溶液IV，將2摩爾/升濃度的LiOH溶液滴加到溶液IV中得到溶液V，用氨水溶 液調節上述溶液V的酸度使得混合漿料的ρΗ = 7. 0，得到催化劑漿料VI (固含量15%重 量)，將該漿料噴霧干燥成型，噴霧機進口溫度為360°C，出口溫度210°C，然后進行焙燒，焙 燒溫度750°C，焙燒時間6小時，得到微球狀流化床用鐵基費托合成催化劑。在H2空速500 小時ΛδΟΟ ,Ο. IMPa的氫氣氣氛下還原72小時，然后在原料氣H2/C0摩爾比為3.0，空速 1000小時-1JSiTCa. 5MPa條件下進行費托合成，該催化劑的CO摩爾轉化率為90. 6%，甲 烷選擇性為5. 6 (重量％ )，C2 C4選擇性為18. 2 (重量％ )，C5+選擇行為76. 2 (重量％ )。實施例2在常溫條件下，配制2摩爾/升濃度的硫酸鐵溶液I，將1. 5摩爾/升濃度的硝酸 錳溶液II與溶液I混合得到溶液III，將溶液III加到固含量為40%的工業硅溶膠中攪拌 混合得到溶液IV，將1. 5摩爾/升濃度的Na2CO3溶液滴加到溶液IV中得到溶液V，用稀硝酸 溶液調節上述溶液V的酸度使得混合漿料的ρΗ = 0. 5，得到催化劑漿料VI (固含量50 % )， 將該漿料噴霧干燥成型，噴霧機進口溫度為270°C，出口溫度130°C，然后進行焙燒，焙燒溫 度250°C，焙燒時間0. 15小時，得到微球狀流化床用鐵基費托合成催化劑。在CO空速3000 小時―1，3000C，3MPa的CO氣氛下還原24小時，然后在原料氣H2/C0摩爾比為1. 0，空速5000 小時-1JOiTCd. 5MPa條件下進行費托合成，該催化劑的CO摩爾轉化率86. 3%，甲烷選擇 性為7. 1 (重量％ )，C2 C4選擇性為21. 5 (重量％ )，C5+選擇行為71. 4(重量％ )。實施例3在常溫條件下，配制2. 5摩爾/升濃度的硝酸鐵溶液I，將2. 0摩爾/升濃度的硝 酸錳與硝酸銅的混合溶液II (Cu/Mn = 1/1 (摩爾比))與溶液I混合得到溶液III，將溶液 III加到固含量為30%的鋁溶膠中攪拌混合得到溶液IV，將2. 0摩爾/升濃度的KOH溶液 滴加到溶液IV中得到溶液V，用氨水溶液調節上述溶液V的酸度使得混合漿料的ρΗ = 3，得到催化劑漿料VI (固含量30% )，將該漿料噴霧干燥成型，噴霧機進口溫度為230°C，出口 溫度110°C，然后進行焙燒，焙燒溫度500°C，焙燒時間3小時，得到微球狀流化床用鐵基費 托合成催化劑。在合成氣空速2000小時^ΑδΟτ，1. OMPa的合成氣氣氛下還原48小時，然 后在原料氣H2/CO摩爾比為2. 0，空速3000小時―1，290 0C，2. OMPa條件下進行費托合成該催 化劑的CO摩爾轉化率為91. 5%，甲烷選擇性為6. 7(重量％ )，C2 C4選擇性為16. 6(重 量％ )，C5+選擇行為76. 7 (重量％ )。實施例4在常溫條件下，配制2. 5摩爾/升濃度的硝酸鐵溶液I，將2. O摩爾/升濃度的硝 酸錳與硝酸銅的混合溶液II(Cu/Mn= 1/2(摩爾比))與溶液I混合得到溶液III，將溶 液III加到固含量為35%重量的硅鋁混合溶膠中(Si/Al = 1/0. 1(摩爾比))攪拌混合得 到溶液IV，將2. O摩爾/升濃度的RbOH溶液滴加到溶液IV中得到溶液V，本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種流化床用鐵基費托合成催化劑的制備方法，催化劑含有如下組分：Ｆｅ、Ａ、Ｂ和Ｃ，其中Ａ為Ｍｎ或Ｃｕ中的至少一種；Ｂ為堿金屬中的至少一種；Ｃ為選自ＳｉＯ↓［２］或Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］中的至少一種載體；催化劑制備包括如下步驟：（１）將可溶性鐵鹽制成溶液Ⅰ；（２）將可溶性Ａ鹽制成溶液Ⅱ；（３）將溶液Ⅰ與溶液Ⅱ混合得到溶液Ⅲ；（４）將溶液Ⅲ與Ｃ的溶膠混合得到溶液Ⅳ；（５）將溶液Ⅳ與Ｂ的可溶性鹽或氫氧化物的溶液混合得到溶液Ⅴ，向溶液Ⅴ中加入所需量的酸堿調節劑調節溶液的ＰＨ值在０．５～７，制得固含量為１０～５０重量％的漿料Ⅵ；（６）將催化劑漿料Ⅵ噴霧干燥成型，在２５０～７５０℃焙燒０．１５～６小時，得到微球狀流化床用鐵基費托合成催化劑。

【技術特征摘要】

【專利技術屬性】
技術研發人員：龐穎聰，陶躍武，
申請(專利權)人：中國石油化工股份有限公司，中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
類型：發明
國別省市：11[中國|北京]