氧化脫氫的顆粒載體制造技術

公開了用于通過氧化脫氫（ＯＤＨ）從鏈烷烴生產烯烴的催化劑。根據本發明專利技術的優選實施方式，用于ＯＤＨ方法催化劑包括一種基礎金屬、一種助催化劑金屬和包括多種離散結構的載體。本發明專利技術基礎金屬定義為一種非Ⅷ族金屬，鐵、鈷和鎳除外。適當的基礎金屬包括ⅠＢ　　ⅦＢ族金屬、ⅢＡ　　ⅤＡ族金屬、鑭系元素金屬、鐵、鈷和。適當的助催化劑金屬包括Ⅷ族金屬（即鉑、鈀、釕、銠、鋨和銥）。在一些實施方式中，該載體是由耐火材料制造的。適當的耐火載體材料包括氧化鋁、穩定的氧化鋁、二氧化鋯、穩定二氧化鋯（ＰＳＺ）、二氧化鈦、氧化釔、無水硅酸、氧化鈮和氧化礬。（*該技術在2023年保護過期，可自由使用*）

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及氧化脫氫催化劑組合物，及在碳氫化合物存在下使用該催化劑的方法。更特別的，該專利技術涉及負載催化劑的組合物，用于在短接觸時間的反應器(SCTR)中經過碳氫化合物氧化脫氫生產烯烴。
技術介紹
碳氫化合物脫氫是一重要的商業化工藝。脫氫作用是通過使用化學方法除去氫，用于使脂肪烴轉化為烯烴、單烯烴轉化為二烯烴、環烷烴轉化為芳烴、醇轉化為醛和酮、脂肪烴和烯烴轉化為含氧化合物等的工藝。以更實際的意義上講，這些方法是用于生產這樣的產品，比如洗滌劑、氣油、藥品、塑料制品、聚合物、合成橡膠及其他。另外，該方法具有重要的商業用途，用于制造上述提到產品的許多前體。例如，聚乙烯由乙烯組成，所述乙烯由乙烷脫氫得到(即從脂肪烴生產烯烴)。在美國乙烯是比任何其它的有機化學品制造的多的產品。因此，很容易意識到脫氫方法對于工業的重要性。傳統上，利用蒸汽裂解或者非氧化脫氫作用進行碳氫化合物的脫氫。熱或者蒸汽裂解是極其能量密集型的方法，需要超過800℃的溫度。大約每年消耗1.4×1015英國熱量單位(相當于燃燒1.6兆立方英尺的天然氣)制造乙烯。另外，許多的反應物(乙烷)作為焦炭沉積物被損失了。非氧化脫氫是這樣一種脫氫作，因為沒有加入分子氧。具有短接觸時間烴的氧化脫氫(ODH)反應器是可以代替常規的蒸汽裂化和非氧化脫氫的方法。在ODH持續的過程中，氧與用惰性氣體調節的飽和烴以氣體時空速度(GHSV)約50,000～1,000,000hr-1加入。氧可能以純氧、空氣、富氧空氣、混合稀釋劑的氧等等。需要量的氧加入到原料中到達脫氫區，氧也可以增量方式被加入到脫氫區中。反應物與催化劑的接觸時間通常是10-200ms。對于單塊負載的催化劑1大氣壓力下，反應溫度通常為800-1100℃。通過ODH生產烯烴的基建費較傳統方法明顯的少，因為ODH使用簡單的固定床反應器構造和大量的生產量。另外，ODH是自熱方法，和不需要或者需要很少的能量以引發反應。如ODH產生的熱被捕獲和循環，相對常規的吸熱方法的節能是明顯的。通常，在工業化生產過程為省錢的代價是產量或選擇性的下降，然而，ODH反應的選擇性和轉化率可與蒸汽裂化相比。ODH的優點不是新的。ODH方法在實驗室規模已經進行了長時間的研究。常規的OHD反應包括使用含有鉑和鉻的催化劑。在US 6,072,097和WO 00/43336中利用各自的SCTR，鉑和鉻氧化物基的塊體催化劑用于生產乙烯。用于這些催化劑的整料是每線性英寸有20-100個孔的陶瓷的月面拱形結構。月面拱形結構由Al2O3、SiO2、鎂穩定的ZrO2(PSZ)或者Y穩定的ZrO2(YSZ)組成。這些反應器的乙烯產率約為50～55％。US.6,072,097描述利用鉑涂敷的整料催化劑在SCTR中的ODH反應。催化劑總重量0.2-10％的鉑是對ODH有效的需要量。而且，鉑覆蓋表面上的Sn或者Cu的滲透(Sn∶Pt或者Cu∶鉑比例為0.5∶1-7∶1)可促進ODH反應。該類型催化劑的點火溫度約為220℃，而且在點火步驟后被還原或沒有被預熱。本專利技術的點火溫度定義為氣體進入催化區的最低溫度，在該溫度下催化劑達到化學活化狀態以致引發碳氫化合物(S)和氧(或者含氧的氣體)的自持續反應，由離開催化區的氣體溫度所表示。WO No.0043336描述利用Cr、Cu、Mn或者他們的混合氧化物負載的整料作為主要的ODH催化劑，所述的催化劑含有0.1％Pt助催化劑。另外，少量的Mn、Mg、Ni、Fe和Ag用作助催化劑。這些催化劑的點火溫度為約350℃，而且在點火步驟后預熱減少或沒有減少。在該領域盡管進行了巨大的研究努力，但仍有很大的需要以確認烯烴合成的有效的催化劑體系，從而使產生的烯烴值最大化，因此可最大化該工藝經濟。另外，為保證工業規模的成功運行，ODH方法必須能夠在高氣時空速度下實現碳氫化合物原料的高轉化率，同時保持該方法對需要產物的高選擇性。
技術實現思路
為在非常高流速、高壓下操作并利用短接觸時間反應器，催化劑應該是高活性的，并具有優異的機械強度，可耐迅速的溫度波動，而且在氧化脫氫反應溫度下穩定。本專利技術提供一種用于ODH的催化劑體系，ODH可在高氣時空速下使碳氫化合物原料的轉化率很高，而同時該方法對需要的產物保持高選擇性。為公開的目的，利用CAS命名約定確認所有列出的金屬。根據本專利技術的一種優選實施方案，用于ODH方法的催化劑包括基礎金屬、助催化劑金屬和含有多種離散結構的載體.本專利技術的基礎金屬定義為非VIII族金屬，鐵、鈷和鎳除外。適當的基礎金屬包括IB-VIIB族金屬、IIIA-VA族金屬、鑭系元素金屬和鎳。適當的助催化劑金屬包括VIII族金屬(即，鉑、鈀、釕、銠、鋨和銥)。在一些實施方式中，該載體是由耐火材料制造的。適當的耐火載體材料包括氧化鋁、穩定的氧化鋁、二氧化鋯、穩定二氧化鋯(PSZ)、二氧化鈦、氧化釔、無水硅酸、氧化鈮和氧化礬。根據本專利技術的另一優選實施方案，使氣態烴類轉化為烯烴的方法包括使預熱的鏈烷烴和氧氣流與包含基礎金屬、助催化劑金屬和含有多種離散結構載體的催化劑接觸，充分引發鏈烷烴的氧化脫氫(預熱溫度為75℃～800℃)，保持鏈烷烴與該催化劑的接觸時間小于200毫秒，并保持氧化脫氫有利的條件。參考以下的描述，本專利技術這些及其他實施方式、特征和優點將顯而易見。優選實施方式的詳細描述在下文代表性的實施例中，描述一種新系列的含有基礎金屬、助催化劑金屬和包括多種離散結構載體或者顆粒載體的氧化脫氫催化劑。這些催化劑能夠使C1-C10碳氫化合物催化轉化為烯烴。它們優選負載于多個三維結構例如顆粒狀物包括然而并非限于小球、擠出物、粉末、丸劑和片劑的任一個上。專利技術人顯示當如以下描述的實施例的制備時，新的顆粒結構是高效的氧化脫氫催化劑，而且具有足夠的機械強度以耐高壓和溫度，當連續用于生產烯烴的短接觸時間反應器中時，可允許高流速的反應物和產品氣體。不希望限制于特定的理論，專利技術人相信該高表面積的顆粒成形催化劑可在催化反應區提供改進的傳熱傳質。另外，相信該顆粒成形催化劑與常規的整料催化劑相比，在催化劑裝置中可提供如下優點裝填容易、減少氣竄、增強機械和耐熱強度及總的撓性。在一些實施方式中，將VIII族助催化劑和基礎金屬置于耐火載體上，用作通過ODH使鏈烷烴轉化為鏈烯烴的催化劑。在本專利技術的優選實施方式中，利用新穎的促進的基礎金屬催化劑，將輕鏈烷烴和O2轉化為相應的鏈烯烴。催化劑本專利技術的催化劑優選包括基礎金屬、VIII族助催化劑金屬和含有多個離散結構的載體。適當的基礎金屬包括IB-VIIB族金屬、IIIA-VA族金屬、鑭系元素金屬、鐵、鈷和鎳。在一些實施方式中，該載體是由耐火材料制造的。適當的耐火載體材料包括氧化鋁、穩定的氧化鋁、二氧化鋯、穩定二氧化鋯(PSZ)、二氧化鈦、氧化釔、無水硅酸、氧化鈮和氧化礬。在優選實施方式中，該載體是氧化鋁、二氧化鋯或者其組合。本專利技術的催化劑優選以多種各別的或者離散結構或者顆粒狀物的形式提供。術語“各別的”或者“離散的”結構或者單元，如本專利技術使用，指以分離材料形式的整料載體比如顆粒、小珠、丸劑、片劑、柱體、三葉草、擠出物、小球或者其它的圓化的形狀，或者其它的制造的形狀。另外，該顆粒材料可能是不規則形狀粒子的形式。優選，至少大部分(即，＞本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種用于氧化脫氫方法的催化劑，含有：一種基礎金屬；一種助催化劑金屬；和包括多種離散結構的載體，其中所述的基礎金屬和助催化劑金屬涂敷在所述的載體上。

【技術特征摘要】
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【專利技術屬性】
技術研發人員：莉薩M布丁，喬D阿莉森，斯里拉姆拉馬尼，
申請(專利權)人：科諾科飛利浦公司，
類型：發明
國別省市：US[美國]