一種提高拔頭油類輕烴附加值的工藝制造技術

本發明專利技術提供了一種提高拔頭油類輕烴附加值的工藝，該工藝為：由富含碳四碳五碳六烷烴的物流經過催化脫氫及氧化脫氫生產丁二烯和戊二烯后，將剩余的烴物流送入低溫芳構化反應器，生產芳烴含量高的高辛烷值汽油調和組分。由于本發明專利技術提供的工藝在催化脫氫和低溫芳構化兩個反應單元之間，加入了氧化脫氫單元、二烯烴單元和二烯烴分離單元，因此，可在生產高辛烷值汽油的過程中，副產一定量的高價值的二烯烴，提高了工藝的經濟效益和市場競爭性，也為更加精細化的利用低碳烷烴類提供了一種新工藝。

Process for increasing light hydrocarbon added value of oil extraction

The present invention provides a process for improving light hydrocarbon oil topping added value, the process is as follows: four by carbon rich carbon five carbon six alkanes logistics after dehydrogenation and oxidative dehydrogenation of butadiene and isoprene, the remaining hydrocarbon stream into the reactor Fanggou of low temperature, high octane aromatics production high content of gasoline blending component. The technology provided by the invention of the two reaction unit in catalytic dehydrogenation and low temperature Fanggou, joined the oxidative dehydrogenation unit, diene unit and diene separation unit, therefore, in the process of production of high octane gasoline, a by-product of a certain amount of high value dienes, improves the technological economy benefit and market competition, but also provides a new technology for low carbon alkane by using more sophisticated.

【技術實現步驟摘要】
一種提高拔頭油類輕烴附加值的工藝
本專利技術屬于煉油
，具體涉及一種提高拔頭油類輕烴附加值的工藝。
技術介紹
進入十二五，隨著中國石油廣東石化2000萬噸/年煉油、昆明1000萬噸/年煉油、四川石化煉化一體化工程、撫順石化80萬噸/年乙烯、大慶石化120萬噸/年乙烯改擴建等項目的推進，中國石油的煉油能力和乙烯產能還將進一步擴大，煉廠副產的拔頭油、戊烷油、焦化石腦油等的產量也在大幅增加。以烷烴為主要組分的拔頭油、戊烷油、焦化石腦油等主要通過異構化技術、高溫芳構化技術改制為汽油，但是生成干氣量較大，損失嚴重，收率不高。拔頭油、戊烷油等不僅價格低廉，且運輸成本高、運輸過程中損失大，對煉廠來說屬于低價值產品。隨著我國國民經濟的飛速發展，汽車保有量的不斷增加，對車用燃料汽油的需求量越來越大。同時，也隨著環保要求對汽油質量標準的日趨嚴格，車用汽油質量標準正在向低硫含量、低烯烴含量、低蒸汽壓和高辛烷值的方向發展。市場對增產高質量汽油和對低硫、低烯烴含量、高辛烷值汽油調合組分具有極大需求，該方面的技術開發也成為國內各研究單位和企業關注的熱點問題。丁二烯是合成橡膠的主要原料，占總原料的71％，2015年丁二烯需求量將達到350萬噸。中國丁二烯來源比較單一，主要使用碳四抽提法，由乙烯裝置生產，按2015年乙烯產能2100萬噸計算，丁二烯總資源量為284-294萬噸，丁二烯將出現嚴重缺口。丁二烯的另一重要來源是丁烯氧化脫氫技術。丁烯氧化脫氫以正構丁烯為原料，國產的正丁烯脫氫催化劑在國內相關單位的共同努力下，經歷了三元鉬系催化劑、六元鉬系催化劑、H-198鐵系和B-O2鐵系催化劑，反應床也由最初的導向擋板流化床發展到后來的二段軸向絕熱固定床。然而自20世紀80年代開始，隨著國內大型乙烯裝置的不斷新建，丁二烯的生產工藝逐步被成本更低廉的碳四抽提法所取代，眾多的正丁烯氧化脫氫裝置逐漸停產，因此國產正丁烯氧化脫氫技術沒能得到進一步的發展。但長遠來看，受乙烯裂解裝置原料輕質化影響，抽提法新增的丁二烯產能將越來越難以滿足未來下游合成橡膠對丁二烯的需求。戊二烯化學性質活潑，是生產聚異戊二烯橡膠、特種橡膠、石油樹脂、農藥、醫藥、香料、固化劑、阻燃劑等多種石油化工產品和精細化工產品的重要化工原料。戊二烯主要是從石油裂解制乙烯副產物的分離提純得到的，因而其產能和利用率受地域分散和工藝狀況的嚴重限制。然而，在拔頭油、焦化輕石腦油、油田輕烴、戊烷油以及其它裝置回收的碳四碳五碳六烴類等的改制利用技術中，主要是通過烷烴的異構化、芳構化進行的，其目的產物主要也是改善了辛烷值和穩定性的汽油調和組分。一面是二烯烴市場的巨大缺口，另一面卻是富含碳四碳五碳六烷烴油品改制技術需要進一步開發，本專利技術主要是針對以上情況，在利用碳四碳五碳六烷烴原料來生產丁二烯、戊二烯的同時，將剩余的部分生產為高辛烷值汽油組分。CN102716754A公開了一種用于流化床反應器的丁烯氧化脫氫制丁二烯催化劑的制備方法，該方法將金屬前驅體和堿性物質在10-90℃、pH為5-11下反應得到含不溶性化合物的漿料，將漿料過濾并洗滌至pH為7-7.5；加入適量粘結劑、去離子水攪拌，調節漿料固含量為10％-50％；所得漿料通過噴霧干燥造粒設備進行噴霧干燥造粒，在進料溫度為200℃-400℃、出口溫度為100℃-160℃，得到催化劑微球；將催化劑微球在干燥溫度80℃-200℃下干燥1-24h，在500℃-900℃下焙燒4-24h，得到催化劑成品。得到催化劑的通式為FeXaYbZcOd，其中X為Ni、Co、Zn、Cu、Sn、Mn中的一種或兩種以上，Y為Bi、Mo、Cr、V、La、Zr中的一種或兩種以上，Z為Mg、Ca、Sr、Ba中的一種或兩種以上，a為0.1～3，b為0～1，c為0～1，d的取值滿足其它金屬元素化合價的要求。該催化劑用于丁烯延后脫氫制丁二烯，在溫度300-400℃、常壓、水/烯摩爾比6-16，氧/烯摩爾比0.4-1.0、丁烯體積空速100-600h-1的條件下，丁二烯產率為76％-86％，丁二烯選擇性為94-97％。該催化劑的缺點是處理量較小，最大空速僅為600h-1；另外，該催化劑只進行了6h的評價試驗，催化劑的穩定性不能得到保證。CN1184705A公開了一種流化床用丁烯氧化脫氫制丁二烯鐵系催化劑，該催化劑由三種或三種以上二價金屬離子和Fe3+組成，其結構通式為，Aa2+Bb2+Cc2+Fe2O4·X(α-Fe2O3)，(當催化劑通式為：ZnaCab-CoeFe2O4·X(α-Fe2O3)時，a＝0.8-0.9，a+b+c＝1，X＝15-65％(重量)。通式ZnaCabCocFe2O4·X(α-Fe2O3)中，a＝0.8-0.9，b＝0.03-0.08，a+b+c＝1，X＝20-40％(重量))，式中A為Zn，B選自Mg，Ca，Sr，Ba中的一種或兩種元素，C選自Ni，Co中的一種元素，a＝0.1-0.9，b＝0.01-0.1，a+b+c＝1，X＝15-65％(重量)。其用氨水做沉淀劑，沉淀終點pH為8.2-8.7，沉淀老化溫度為50-95℃，時間30min，過濾洗滌，過濾后濾餅與100-120℃干燥，時間為12-24h，活化溫度為640-700℃，時間為10-20h。該催化劑用于丁烯氧化脫氫制丁二烯擋板流化床反應器時，在溫度310-420℃、常壓、水/烯摩爾比8-12，氧/烯摩爾比0.56-0.9、丁烯體積空速150-600h-1的條件下，丁二烯收率為70-85％，丁二烯選擇性為93-96％，該催化劑的缺點是只應用于以正丁烯為原料的擋板流化床反應器。CN103055890A公開了一種正丁烯氧化脫氫制丁二烯的鐵催化劑，該催化劑以Fe為主要成分，以Mg、Zn和提取元素為助劑，催化劑的質量組成為48.80-60.53wt％Fe，0.01-18.0％Mg，0.0-15.0wt％Zn，和所述的其它元素總質量為0.0-5.0wt％，其余為氧元素，其它元素選自Ba、Ca、Ni、Co、Cu、Cr、p、Si、Al、V、Ti、Mo、Sn、Sb、Zr、Mn、K和稀土元素中的一種或多種。該催化劑用于固定床丁烯氧化脫氫制丁二烯時，在溫度260-445℃、常壓、水/烯摩爾比12-25，氧/烯摩爾比0.42-0.90、丁烯體積空速180-600h-1的條件下，丁二烯的收率最高僅為72.8％。該催化劑的缺點是處理量較小，最大空速僅為600h-1；另外，該催化劑的丁二烯收率較低。CN102824914A公開了一種用于正丁烯氧化脫氫制丁二烯的方法，該方法利用鈷和鎂元素改性制得鐵酸鋅催化劑用于正丁烯的氧化脫氫。但該催化劑僅適用于正丁烯，在溫度400-450℃、原料氣：空氣：水蒸汽體積比為1:4:16、丁烯體積空速500-700h-1的條件下，丁二烯的收率最高僅為77.8％。催化劑的處理量也較小。CN101674883A公開了一種鐵酸鋅催化劑，用簡單的鐵酸鋅組合，難以達到理想的催化效果，而且催化劑用于固定床反應器，催化劑床層溫升嚴重、能耗高，同時并不能解決催化劑在流化床反應器上的磨損問題。US3450788和US3450787公開了多種不同的尖晶石結構鐵鉻酸鹽丁烯氧化脫氫催化劑。其中尖本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種提高拔頭油類輕烴附加值的工藝，其特征在于，該工藝至少包括以下步驟：第一步：將富含碳四碳五碳六烷烴的原料與氫氣送入催化脫氫單元，生產含有烯烴的物流a；第二步：所述物流a經分離單元I分離為物流b和物流c，其中，物流b為碳六及以上烴類，物流c為碳五及以下烴類；第三步：將所述物流c、含有氧化劑的物流以及水或水蒸汽送入氧化脫氫單元，生產含有二烯烴的物流d；第四步：所述物流d經分離單元II分離為二烯烴和物流e；第五步：將所述物流e與所述物流b、氫氣送入芳構化單元，在芳構化單元中，物流e、物流b發生芳構化反應，將得到的芳構化產物引出界區；在上述第三步中，所述氧化脫氫單元使用的氧化脫氫催化劑如式(I)所示：A

【技術特征摘要】
1.一種提高拔頭油類輕烴附加值的工藝，其特征在于，該工藝至少包括以下步驟：第一步：將富含碳四碳五碳六烷烴的原料與氫氣送入催化脫氫單元，生產含有烯烴的物流a；第二步：所述物流a經分離單元I分離為物流b和物流c，其中，物流b為碳六及以上烴類，物流c為碳五及以下烴類；第三步：將所述物流c、含有氧化劑的物流以及水或水蒸汽送入氧化脫氫單元，生產含有二烯烴的物流d；第四步：所述物流d經分離單元II分離為二烯烴和物流e；第五步：將所述物流e與所述物流b、氫氣送入芳構化單元，在芳構化單元中，物流e、物流b發生芳構化反應，將得到的芳構化產物引出界區；在上述第三步中，所述氧化脫氫單元使用的氧化脫氫催化劑如式(I)所示：AaBbCcDd·FexOe式(I)式(I)中：A為Cu、Zn、Cr或Ni；B為Co、Mn、Sn或Mo；C為Ca、Sr、Ba或Mg；D為W；a為1-8，b為0.05-0.5，c為0.01-0.6，d為0.01-0.3，x為3-20，e取滿足化合價要求的數值。2.根據權利要求1所述的工藝，其特征在于，在式(I)中：a為4-6，b為0.1-0.2，c為0.1-0.4，d為0.05-0.14，x為8-12。3.根據權利要求1所述的工藝，其特征在于，第一步中所述富含碳四碳五碳六烷烴的原料包括拔頭油、焦化輕石腦油、油田輕烴或戊烷油，或者為回收裝置回收的碳四碳五碳六烴；優選地，富含碳四碳五碳六烷烴的原料為碳四碳五碳六烷烴的質量含量在90％以上的物料，優選為在95％以上的物料；進一步優選地，所述富含碳四碳五碳六烷烴的原料為95％的餾程在75℃以下，正構烷烴的質量含量不低于20％的物料。4.根據權利要求1所述的工藝，其特征在于，第一步中所述催化脫氫單元的反應條件為：溫度480-700℃，壓力0.01-3MPa，液時體積空速0.1-10h-1；優選地，所述催化脫氫單元的反應條件為：溫度560-650℃，壓力0.4-1.2MPa，液時體積空速2-7h-1。5.根據權利要求1所述的工藝，其特征在于，進入催化脫氫單元時，氫氣與進入催化脫氫單元中所有烴類物料的摩爾比為0.01-1:1，優選為0.1-0.5:1。6.根據權利要求1所述的工藝，其特征在于，所述氧化脫氫單元使用的是流化床反應器；優選地，所述氧化脫氫單元的反應條件為：溫度280℃-470℃，壓力0-100KPa，體積空速10-500h-1；進一步優選地，所述氧化脫氫單元的反應條件為：溫度310℃-390℃，壓力0-40KPa，體積空速60-400h-1。7.根據權利要求1所述的工藝，其特征在于，第三步中所述含有氧化劑的物流為含有氧分子或者含有氧化性強的氧原子的物料流，優選為空氣、富氧氣或氧氣；優選地，進入催化脫氫單元時，氧化劑以氧氣計，氧氣與進入氧化脫氫單元中所有烴類物料的烯烴摩爾比為0.1-1.0:1，優選為0.3-0.85:1。8.根據權利要求1所述的工藝，其特征在于，進入催化脫氫單元時，水與進入氧化脫氫單元中所有烴類物料的質量比為0.5-30:1，優選為5-20:1。9.根據權利要求1所述的工藝，其特征在于，進入芳構化反應單元時，氫氣與進入芳構化單元的所有烴類物料的摩爾比為0.01-1:1，優選為0.1-0.5:1。10.根據權利要求1所述的工藝，其特征在于，步驟五中芳構化單元的反應條件為：溫度260-600℃，壓力0.5-5.0MPa，體積空速0.1-10h-1；優選地，芳構化單元的反應條件為：溫度320-400℃，壓力為1.4-3.0MPa，體積空速為1-4h-1。11.根據權利要求1所述的工藝，其特征在于，芳構化單元和催化脫氫單元分別并聯使用兩個或多個固定床反應器。12.根據權利要求1-11任意一項所述的工藝，其特征在于，所述氧化脫氫催化劑的制備過程包括以下步驟：(1)將所用的金屬A、B和C的前驅體分別研磨為40-100目...

【專利技術屬性】
技術研發人員：李長明，黃劍鋒，劉飛，張松顯，彭蓉，康安福，程亮亮，程琳，馬應海，
申請(專利權)人：中國石油天然氣股份有限公司，
類型：發明
國別省市：北京,11