【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
本公開涉及一種新顆粒復(fù)合材料，其包含與siox納米顆粒(0.2≤x≤1.8)相關(guān)聯(lián)并且被非石墨碳(例如通過化學(xué)氣相沉積法(cvd)沉積的熱解碳)層涂覆的石墨核顆粒。還包括用于制備此種顆粒的方法以及該新復(fù)合材料的用途和下游產(chǎn)品，特別是其在li-離子電池的負(fù)極中用作活性材料。
技術(shù)介紹
1、硅(si)由于其理論容量為3578mah/g(基于作為完全鋰化相的li15si4)，是鋰離子電池(lib)的下一代陽極材料之一。當(dāng)用于移動能源應(yīng)用時(shí)，主要缺點(diǎn)之一涉及電化學(xué)鋰化和脫鋰化過程中的大體積變化，從而導(dǎo)致硅顆粒破裂和硅降解。這又導(dǎo)致硅陽極的循環(huán)穩(wěn)定性受限。解釋硅負(fù)極循環(huán)受限的另一個(gè)問題與硅表面的反應(yīng)性有關(guān)，該反應(yīng)會導(dǎo)致較高的首次循環(huán)電荷損失和后續(xù)循環(huán)期間的電荷損失：由于在鋰插入期間硅顆粒的體積膨脹和破裂，產(chǎn)生了新的反應(yīng)性表面，其與電解質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，從而在循環(huán)過程中消耗電解質(zhì)以及電池中的鋰。
2、通過減小硅粉末的尺寸、氣態(tài)硅前體的化學(xué)氣相沉積、硅合金中產(chǎn)生的納米硅復(fù)合物、或者在形成硅和氧化鋰的鋰與硅氧化物的置換反應(yīng)中在電池中原位形成硅，從而形成納米硅。通過控制濃度和電解質(zhì)，循環(huán)穩(wěn)定性可以得到改善，但仍不足以將含硅石墨電極用于在需要延長循環(huán)時(shí)間和耐用性的應(yīng)用(例如汽車和儲能應(yīng)用)中使用的鋰離子電池中。同時(shí)，隨著鋰離子電池中能量密度的不斷提高，控制和維持安全性越來越成為一個(gè)問題，最近發(fā)生的一些涉及電子設(shè)備中鋰離子電池爆炸的事件就說明了這一點(diǎn)。
3、鑒于上面討論的問題，似乎可以將siox、硅金屬合金和納米-si/碳復(fù)合物視為
4、現(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)描述了多種采用化學(xué)氣相沉積(cvd)作為sio/c復(fù)合物制備步驟之一的技術(shù)方案。然而，與文獻(xiàn)中描述的其它si/碳復(fù)合材料相比，本文所述的復(fù)合材料及其制造方法被認(rèn)為是獨(dú)特的。
5、cn106025220中的專利技術(shù)人報(bào)道了使用siox作為具有碳?xì)さ暮说墓柩趸锾紡?fù)合物的高可逆容量和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。外殼層是通過cvd涂覆，隨后用石墨球磨(ballmilling)制成的。在wo?2015/186742中，作者建議將納米級(>100nm)低結(jié)晶碳與siox和纖維狀碳混合，并進(jìn)一步進(jìn)行化學(xué)氣相沉積處理以產(chǎn)生碳層。在cn105226241中發(fā)現(xiàn)了另一項(xiàng)公開內(nèi)容，其中將納米硅、納米碳(石墨烯、碳納米管和碳纖維)與其它碳材料(天然石墨、合成石墨、中間相碳微球、軟碳或硬碳)混合，并進(jìn)一步涂覆硅或碳層。
6、cn106025219中描述了提供高比容量、加工和循環(huán)性能的鋰離子電池用的材料，其中再次使用了碳納米管。在該專利申請中，將siox/石墨復(fù)合物與碳源一起燒結(jié)，然后通過化學(xué)氣相沉積法生長碳納米管。liu?et?al.[journal?of?applied?electrochemistry(2009),39(9),1643-1649]制備了在流化床cvd工藝中被碳涂覆的納米-sio顆粒。據(jù)報(bào)道，這種制備的顆粒表現(xiàn)出較小的不可逆電極膨脹和增強(qiáng)的循環(huán)性能。類似地，cn106058228中的專利技術(shù)人發(fā)現(xiàn)，具有以硅基納米顆粒涂覆的碳基內(nèi)核的核-殼結(jié)構(gòu)在化學(xué)氣相沉積涂覆后顯示出改善的材料特性。在最后一個(gè)例子中，cn106129372公開了一種用于鋰離子電池的材料，其包含用經(jīng)過高溫處理的sio顆粒改性的碳材料。
7、考慮到上述情況，本公開的目的是提供有利的碳涂覆的納米硅氧化物/石墨復(fù)合顆粒材料，其顯示出有利的電化學(xué)性質(zhì)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、本專利技術(shù)人已出乎意料地發(fā)現(xiàn)，將球形的天然片狀石墨或合成石墨(例如來自石油基(石油類，基于石油的，petroleum-based)原料)作為制備碳涂覆的納米-siox/石墨復(fù)合材料的核材料，產(chǎn)生的復(fù)合顆粒當(dāng)用于鋰離子電池時(shí)，特別是與現(xiàn)有技術(shù)中描述的采用微晶石墨、中間相碳微球(介相碳微珠，mesocarbon?microbeads)或軟碳或硬碳作為核顆粒的復(fù)合材料相比，表現(xiàn)出改善的能量性能。
2、因此，在本專利技術(shù)的第一方面，提供了一種顆粒復(fù)合材料，其包含與siox納米顆粒相關(guān)聯(lián)的石墨核顆粒，由非石墨性石墨(如熱解碳)層涂覆，其中x為約0.2至約1.8、或約0.3至約1.2、或約0.8至約1.2。
3、在另一相關(guān)方面，本專利技術(shù)提供一種用于制備顆粒復(fù)合材料的方法，該顆粒復(fù)合材料包含由非石墨碳層涂覆的與siox納米顆粒相關(guān)聯(lián)的石墨核顆粒，其中x為約0.2至約1.8、或約0.3至約1.2、或約0.8至約1.2；包含：
4、a)將石墨碳顆粒與siox納米顆粒混合；
5、b)使用非石墨碳層涂覆來自步驟a)的顆粒。
6、本專利技術(shù)的另一方面涉及通過前一段落所概述的方法可獲得的如上所述的顆粒復(fù)合材料。
7、又一方面涉及一種組合物，其包含本文所述的顆粒復(fù)合材料，其中所述組合物任選地進(jìn)一步包含其它材料，諸如合成或天然石墨。
8、在第四方面，本公開涉及一種分散體，其包含在液體中的本文上述的顆粒復(fù)合材料或本公開的組合物，任選地其中該液體為水、有機(jī)溶劑(諸如n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp))或它們的混合物。
9、考慮到根據(jù)本專利技術(shù)的顆粒復(fù)合材料表現(xiàn)出有利的電化學(xué)和加工性質(zhì)，本公開的另一方面包括該顆粒復(fù)合材料或本文描述的組合物在鋰離子電池的負(fù)極中作為活性材料的用途。
10、包含本專利技術(shù)的顆粒復(fù)合材料或組合物作為活性材料的負(fù)極代表了本公開又一相關(guān)方面。
11、在另一相關(guān)方面，本專利技術(shù)涉及一種包含前一段落的負(fù)極的鋰離子電池。最后，本專利技術(shù)還提供一種包含所述鋰離子電池的電動汽車、電動混合動力汽車或儲能電池。
本文檔來自技高網(wǎng)...【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
1.一種顆粒復(fù)合材料，包含由非石墨碳層涂覆的與SiOX納米顆粒相關(guān)聯(lián)的石墨核顆粒，其中所述石墨核顆粒是球形天然石墨或合成石墨，X為0.2至1.8，其中所述非石墨碳層是通過化學(xué)氣相沉積而沉積的熱解碳，其中所述復(fù)合材料的特征在于粒度分布D90為1μm至40μm，所述SiOX納米顆粒的特征在于粒度分布D50為15nm至100nm，以及其中所述SiOX納米顆粒通過物理吸附到所述石墨核顆粒的表面而與所述石墨核顆粒的表面相關(guān)聯(lián)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其中所述復(fù)合材料的特征還在于下列參數(shù)中的任一個(gè)：
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其中所述復(fù)合材料的特征還在于：
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其中球形天然石墨核顆粒的最短軸和最長軸之間的平均縱橫比為0.4至1.0，或者其中所述合成石墨的平均縱橫比為0.1至0.6。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其中球形天然石墨核顆粒的最短軸和最長軸之間的平均縱橫比為0.4至1.0，或者其中所述合成石墨的平均縱橫比為0.2至0.3。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其中所述復(fù)合
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其中所述復(fù)合材料的特征還在于：
8.一種用于制備顆粒復(fù)合材料的方法，所述顆粒復(fù)合材料包含由非石墨碳層涂覆的與SiOX納米顆粒相關(guān)聯(lián)的石墨核顆粒，其中所述石墨核顆粒是球形天然石墨或合成石墨，X為0.2至1.8，其中所述非石墨碳層是通過化學(xué)氣相沉積而沉積的熱解碳，其中所述復(fù)合材料的特征在于粒度分布D90為1μm至40μm，所述SiOX納米顆粒的特征在于粒度分布D50為15nm至100nm，以及其中所述SiOX納米顆粒通過物理吸附到所述石墨核顆粒的表面而與所述石墨核顆粒的表面相關(guān)聯(lián)；所述方法包括：
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中步驟a)包括：
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中制備所述液體分散體在磨機(jī)中進(jìn)行。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或權(quán)利要求10所述的方法，其中所述干燥步驟通過噴霧干燥進(jìn)行。
12.根據(jù)權(quán)利要求8至10中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述涂覆步驟b)包括化學(xué)氣相沉積(CVD)，以將熱解碳層沉積在由步驟a)獲得的石墨/SiOX復(fù)合顆粒上。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中，CVD涂覆在流化床反應(yīng)器、固定床爐或旋轉(zhuǎn)爐中進(jìn)行。
14.根據(jù)權(quán)利要求8至10中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述石墨碳顆粒選自球形天然或合成石墨。
15.根據(jù)權(quán)利要求8至10中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述SiOX納米顆粒的特征在于：
16.根據(jù)權(quán)利要求8至10中任一項(xiàng)所述的方法，其中，
17.根據(jù)權(quán)利要求8至10中任一項(xiàng)所述的方法，其中，
18.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中X為0.8至1.2。
19.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中所述液體選自水、有機(jī)溶劑或它們的混合物。
20.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中所述磨機(jī)為珠磨機(jī)或行星式磨機(jī)。
21.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中所述噴霧干燥在噴霧干燥器、噴動床或流化床反應(yīng)器中進(jìn)行。
22.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中所述涂覆是等離子增強(qiáng)CVD、低壓CVD、大氣壓CVD、化學(xué)氣相滲透、激光輔助CVD或熱絲CVD。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其中CVD涂覆是使用含碳?xì)怏w或蒸氣進(jìn)行的。
24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法，所述含碳?xì)怏w為甲苯、苯、異丙醇、甲烷、丙烷、丁烷、液態(tài)丙烷氣、天然氣、乙炔或它們的混合物。
25.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中在所述CVD涂覆期間的溫度保持在600℃至1200℃。
26.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中在所述CVD涂覆期間的溫度保持在800℃至1100℃。
27.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中石墨顆粒的特征在于：
28.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中石墨顆粒的特征在于：
29.根據(jù)權(quán)利要求8至10中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述SiOX納米顆粒的特征在于：
30.根據(jù)權(quán)利要求8至10中任一項(xiàng)所述的方法，其中，
31.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中所述分散劑選自非離子分散劑；
32.根據(jù)權(quán)利要求31所述的方法，其中所述非離子分散劑選自仲醇、乙氧基化物、烷基聚二醇醚、嵌段共聚物、聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯和它們的混合物，所述陰離子分散劑為木質(zhì)素磺酸鈣或木質(zhì)素磺酸銨。
33.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法...
【技術(shù)特征摘要】
1.一種顆粒復(fù)合材料，包含由非石墨碳層涂覆的與siox納米顆粒相關(guān)聯(lián)的石墨核顆粒，其中所述石墨核顆粒是球形天然石墨或合成石墨，x為0.2至1.8，其中所述非石墨碳層是通過化學(xué)氣相沉積而沉積的熱解碳，其中所述復(fù)合材料的特征在于粒度分布d90為1μm至40μm，所述siox納米顆粒的特征在于粒度分布d50為15nm至100nm，以及其中所述siox納米顆粒通過物理吸附到所述石墨核顆粒的表面而與所述石墨核顆粒的表面相關(guān)聯(lián)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其中所述復(fù)合材料的特征還在于下列參數(shù)中的任一個(gè)：
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其中所述復(fù)合材料的特征還在于：
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其中球形天然石墨核顆粒的最短軸和最長軸之間的平均縱橫比為0.4至1.0，或者其中所述合成石墨的平均縱橫比為0.1至0.6。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其中球形天然石墨核顆粒的最短軸和最長軸之間的平均縱橫比為0.4至1.0，或者其中所述合成石墨的平均縱橫比為0.2至0.3。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其中所述復(fù)合材料的特征還在于下列參數(shù)中的任一個(gè)：
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其中所述復(fù)合材料的特征還在于：
8.一種用于制備顆粒復(fù)合材料的方法，所述顆粒復(fù)合材料包含由非石墨碳層涂覆的與siox納米顆粒相關(guān)聯(lián)的石墨核顆粒，其中所述石墨核顆粒是球形天然石墨或合成石墨，x為0.2至1.8，其中所述非石墨碳層是通過化學(xué)氣相沉積而沉積的熱解碳，其中所述復(fù)合材料的特征在于粒度分布d90為1μm至40μm，所述siox納米顆粒的特征在于粒度分布d50為15nm至100nm，以及其中所述siox納米顆粒通過物理吸附到所述石墨核顆粒的表面而與所述石墨核顆粒的表面相關(guān)聯(lián)；所述方法包括：
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中步驟a)包括：
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中制備所述液體分散體在磨機(jī)中進(jìn)行。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或權(quán)利要求10所述的方法，其中所述干燥步驟通過噴霧干燥進(jìn)行。
12.根據(jù)權(quán)利要求8至10中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述涂覆步驟b)包括化學(xué)氣相沉積(cvd)，以將熱解碳層沉積在由步驟a)獲得的石墨/siox復(fù)合顆粒上。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中，cvd涂覆在流化床反應(yīng)器、固定床爐或旋轉(zhuǎn)爐中進(jìn)行。
14.根據(jù)權(quán)利要求8至10中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述石墨碳顆粒選自球形天然或合成石墨。
15.根據(jù)權(quán)利要求8至10中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述siox納米顆粒的特征在于：
16.根據(jù)權(quán)利要求8至10中任一項(xiàng)所述的方法，其中，
17.根據(jù)權(quán)利要求8至10中任一項(xiàng)所述的方法，其中，
18.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中x為0.8至1.2。
19.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中所述液體選自水、有機(jī)溶劑或它們的混合物。
20.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中所述磨機(jī)為珠磨機(jī)或行星式磨機(jī)。
21.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中所述噴霧干燥在噴霧干燥器、噴動床或流化床反應(yīng)器中進(jìn)行。
22.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中所述涂覆是等離子增強(qiáng)cvd、低壓cvd、大氣壓c...
【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：米夏埃爾·斯帕爾，米哈爾·古拉斯，達(dá)夫梅野，滝博之，帕斯夸爾·佩雷斯，
申請(專利權(quán))人：英默里斯石墨及活性炭瑞士有限公司，
類型：發(fā)明
國別省市：
還沒有人留言評論。發(fā)表了對其他瀏覽者有用的留言會獲得科技券。