【技術實現步驟摘要】
本申請涉及一種co酯化制甲酸甲酯的硼摻雜多相催化劑及其制備方法和應用，屬于甲酸甲酯合成領域。
技術介紹
1、甲酸甲酯是一種碳一化學產品，是重要的化工中間體，具有廣泛的用途。在化工行業，可水解制甲酸、氨解制甲酰胺、二甲基甲酰胺。在農業領域，可用作煙草和糧食等的煙熏劑和殺菌劑。在醫藥領域，是眾多藥物的合成原料。同時，甲酸甲酯也是一種新型的無氟發泡劑。
2、生產甲酸甲酯的方法有液相甲醇羰基化法、合成氣直接合成法等，但目前國內工業上主要采用的技術是液相甲醇羰基化法。該方法存在嚴重的缺點：(1)催化劑甲醇鈉對水敏感、需要對原料甲醇中的雜質水進行提純處理，導致原料的純化成本較高；(2)液相甲醇羰基化法采用均相催化體系，產物甲酸甲酯與催化劑分離麻煩；(3)催化劑甲醇鈉在甲酸甲酯中溶解度較小，易堵塞管道和閥門，給實際操作帶來困難。
3、因此發展非均相催化體系實現甲酸甲酯的生產有重要意義。專利201410141259.8報道了一種合成氣直接合成甲酸甲酯的催化劑及其制備方法，其采用了固定床反應器，原料為一氧化碳、氫氣和亞硝酸甲酯，可以用于合成甲酸甲酯，并且原料的轉化率、產物的選擇性和時空收率都較高。但目前已報道的co酯化制甲酸甲酯的鈀基催化劑的貴金屬含量較高，且貴金屬的成本占總催化劑成本高達80％以上，導致催化劑成產總成本較高，并且相比于液相甲醇羰基化法在催化劑成本上處于劣勢。為增強co酯化制甲酸甲酯技術的經濟性，有必要開發一種低貴金屬負載量、活性和選擇性優異的催化劑，對于該技術的實際應用有重大意義。
1、針對已報道的co酯化制甲酸甲酯的鈀基催化劑的貴金屬含量較高，導致催化劑生產成本較高的現狀，因此本專利技術提供了一種低貴金屬負載量、高活性、高選擇性的負載型鈀基納米催化劑及其制備方法和應用。
2、根據本申請的第一個方面，提供了一種co酯化制甲酸甲酯的硼摻雜多相催化劑。硼(b)作為催化劑的助劑，可有效通過載體酸性的調節，提高貴金屬的分散度和利用率，有效降低貴金屬用量和催化劑生產成本，顯著提升該技術的經濟性。
3、一種co酯化制甲酸甲酯的硼摻雜多相催化劑，所述硼摻雜多相催化劑包括鈀活性組分、助劑和載體；
4、所述助劑選自硼；
5、鈀活性組分的負載量為載體質量的0.01-0.6％；
6、助劑硼的負載量為載體質量的0.001-10％。
7、可選地，鈀活性組分的負載量為載體質量的0.1-0.5％；
8、助劑硼的負載量為載體質量的0.002-5％。
9、可選地，鈀活性組分的負載量為載體質量的0.2-0.5％；
10、助劑硼的負載量為載體質量的0.01-0.5％。
11、可選地，所述載體選自氧化鋁。
12、根據本申請的第二個方面，提供了一種上述所述的co酯化制甲酸甲酯的硼摻雜多相催化劑的制備方法。與傳統浸漬法相比，該專利技術所采用的制備方法不僅催化劑的貴金屬負載量低，且催化性能優異，制備工藝簡單、易于規模化放大。
13、上述所述的硼摻雜多相催化劑的制備方法，包括以下步驟：
14、s1、將載體浸漬于含有硼助劑前驅體的溶液中，攪拌均勻，加熱使溶劑揮發，干燥，焙燒，得到硼改性的載體；
15、s2、將硼改性的載體浸漬于含有鈀前驅體的溶液中，攪拌均勻，加熱使溶劑揮發，干燥，焙燒，得到中間產物i；
16、s3、將含有中間產物i、還原劑、結構導向試劑、保護劑的混合溶液，反應，洗滌，干燥，得到中間產物ii；
17、s4、將中間產物ii在氫氣氣氛下還原，得到所述硼摻雜多相催化劑。
18、可選地，步驟s1中，所述硼助劑前驅體選自硼酸、氧化硼、五硼酸鈉、硼酸酯中的至少一種。
19、可選地，步驟s2中，所述鈀前驅體選自鈀對應的硝酸鹽、鹵化物、乙酰丙酮鹽、醋酸鹽中的至少一種。
20、可選地，所述鈀前驅體選自氯亞鈀酸鉀。
21、可選地，步驟s3中，所述還原劑選自硼氫化鈉、水合肼、抗壞血酸、甲醛、甲酸、甲酸鈉、乙酸鈉、葡萄糖、乙二醇中的至少一種；
22、所述結構導向試劑選自氯化鈉、氯化鉀、溴化鈉、溴化鉀、碘化鈉、碘化鉀、檸檬酸、檸檬酸鈉、檸檬酸鉀、檸檬酸銨中的至少一種；
23、所述保護劑選自聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨、聚環氧乙烷-聚環氧丙烷-聚環氧乙烷三嵌段共聚物的至少一種。
24、可選地，步驟s3中，所述的反應條件為：反應的溫度為30-130℃，反應的時間為1-10小時。
25、可選地，步驟s4中，所述還原的條件為：還原的溫度為50-400℃，還原的時間為2-6小時。
26、作為一種具體的實施方式，上述所述的多相催化劑的制備方法，包括以下步驟：
27、1、將載體浸漬到含助劑前驅體(硼酸、氧化硼、五硼酸鈉和硼酸酯中的任一種或任意幾種化合物的組合)的水或甲醇或乙醇溶液中，攪拌均勻，使載體均勻地分散到含助劑前驅體前驅溶液中；
28、2、將步驟1獲得的含助劑前驅體與載體的混合液在加熱條件下旋轉蒸發至溶液的溶劑揮發，使助劑前驅體均勻地吸附到載體表面；
29、3、將步驟2得到的吸附樣品在40-200℃下真空干燥0.5-10小時，然后200-600℃焙燒1-10小時；
30、4、將步驟3得到的載體浸漬到含鈀前驅體(鈀對應的硝酸鹽、鹵化物、乙酰丙酮鹽、醋酸鹽中的任一種或任意幾種化合物的組合)的水或丙酮或甲醇或乙醇溶液中，攪拌均勻，使載體均勻地分散到鈀前驅體溶液中；
31、5、將步驟4獲得的鈀前驅體與載體的混合液在加熱條件下旋轉蒸發至溶液的溶劑揮發，使鈀前驅體均勻地吸附到載體表面；
32、6、將步驟5得到的吸附樣品在40-200℃下真空干燥0.5-10小時，然后200-600℃焙燒1-10小時；
33、7、將步驟6得到的樣品加入還原劑(硼氫化鈉、水合肼、抗壞血酸、甲醛、甲酸、甲酸鈉、乙酸鈉、葡萄糖、乙二醇中一種或任意幾種化合物的組合)、結構導向試劑(氯化鈉、氯化鉀、溴化鈉、溴化鉀、碘化鈉、碘化鉀、檸檬酸、檸檬酸鈉、檸檬酸鉀、檸檬酸銨中的一種或任意幾種化合物的組合)和保護劑(聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨、聚環氧乙烷-聚環氧丙烷-聚環氧乙烷三嵌段共聚物的一種或任意幾種化合物的組成)在30-130℃的條件下發生還原反應；
34、8、將步驟7得到的樣品經過濾、洗滌，放入真空干燥箱干燥1-10小時；
35、9、將步驟8得到的樣品在純氫氣氣氛下，還原在50-400℃的條件下，還原2-6小時，便得到低負載量的負載型納米鈀基多相催化劑。
36、根據本申請的第三個方面，提供了一種上述所述的co酯化制甲酸甲酯的硼摻雜多相催化劑在co酯化制甲酸甲酯中的應用。
37、上述所述的硼摻雜多相催化劑在c本文檔來自技高網...
【技術保護點】
1.一種CO酯化制甲酸甲酯的硼摻雜多相催化劑，其特征在于，所述硼摻雜多相催化劑包括鈀活性組分、助劑和載體；
2.根據權利要求1所述的硼摻雜多相催化劑，其特征在于，鈀活性組分的負載量為載體質量的0.1-0.5％；
3.根據權利要求1所述的硼摻雜多相催化劑，其特征在于，所述載體選自氧化鋁。
4.權利要求1～3任一項所述的硼摻雜多相催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
5.根據權利要求4的制備方法，其特征在于，步驟S1中，所述硼助劑前驅體選自硼酸、氧化硼、五硼酸鈉、硼酸酯中的至少一種。
6.根據權利要求4的制備方法，其特征在于，步驟S2中，所述鈀前驅體選自鈀對應的硝酸鹽、鹵化物、乙酰丙酮鹽、醋酸鹽中的至少一種；
7.根據權利要求4的制備方法，其特征在于，步驟S3中，所述的反應條件為：反應的溫度為30-130℃，反應的時間為1-10小時。
8.根據權利要求4的制備方法，其特征在于，步驟S4中，所述還原的條件為：還原的溫度為50-400℃，還原的時間為2-6小時。
9.權利要求1～3任一
10.根據權利要求9所述的應用，其特征在于，將含有亞硝酸甲酯、一氧化碳、氫氣、氮氣的原料氣和硼摻雜多相催化劑接觸反應，得到甲酸甲酯；
...【技術特征摘要】
1.一種co酯化制甲酸甲酯的硼摻雜多相催化劑，其特征在于，所述硼摻雜多相催化劑包括鈀活性組分、助劑和載體；
2.根據權利要求1所述的硼摻雜多相催化劑，其特征在于，鈀活性組分的負載量為載體質量的0.1-0.5％；
3.根據權利要求1所述的硼摻雜多相催化劑，其特征在于，所述載體選自氧化鋁。
4.權利要求1～3任一項所述的硼摻雜多相催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
5.根據權利要求4的制備方法，其特征在于，步驟s1中，所述硼助劑前驅體選自硼酸、氧化硼、五硼酸鈉、硼酸酯中的至少一種。
6.根據權利要求4的制備方法，其特征在于，步...
【專利技術屬性】
技術研發人員：孫徑，郭國聰，曾艷青，徐忠寧，黃亮景，林淑娟，
申請(專利權)人：中國科學院福建物質結構研究所，
類型：發明
國別省市：
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