脫水方法技術(shù)

從含有甲醛、水和甲醇的福爾馬林溶液中分離含甲醛產(chǎn)品的方法，其中該含甲醛產(chǎn)品含有比該福爾馬林溶液少得多的水，包括在水共沸化合物特別是丙酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯存在下蒸餾該福爾馬林溶液。含甲醛產(chǎn)品適用于需要含有較少量水的甲醛原料的另外過程。這種過程的一個實例為在催化劑上丙酸甲酯與甲醛和甲醇反應(yīng)、生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯的過程。（*該技術(shù)在2019年保護過期，可自由使用*）

【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】

本專利技術(shù)涉及從含有甲醛的溶液中脫除水分以生產(chǎn)甲醛的方法。甲醛為商品化學(xué)藥品，可以方便地生產(chǎn)并以福爾馬林溶液的形式運輸。福爾馬林溶液一般含有30％到60％的甲醛，溶液的其余成分主要為水，通常還有一些甲醇。甲醛主要與水或甲醇形成復(fù)合物，以乙二醇或半縮甲醛的形式存在。專利文獻中介紹了許多甲醛溶液脫水以得到干單體甲醛流的方法。例如US 4,962,235介紹了在聚烷撐氧存在下通過蒸餾提純甲醛/水/甲醇混合物的方法，在塔頂?shù)玫郊兹┱魵猓弁閾窝酢⑺图状紡乃撞沙?。NL-A-6814946介紹了從含水甲醛流中回收甲醛的方法，通過使甲醛流與C6-C10脂肪醇接觸，與甲醛反應(yīng)生成半縮甲醛，半縮甲醛可以從水中分離出來，隨后分解回到醇和甲醛組分。US-A-3174912介紹了在丙酮存在下、通過蒸餾從稀含水甲醛混合物中除去水和有色有機雜質(zhì)的方法。含有丙酮和甲醛及少量水的混合物流從塔頂采出，通過部分冷凝，分成丙酮中含有較少量甲醛的物流和丙酮中含有大部分甲醛的物流。但是，理想地應(yīng)避免在需要純甲醛的過程中引入另外的化合物，因為在隨后步驟中需要把另外的化合物從過程中除去。在甲醇中通過丙酸甲酯與甲醛反應(yīng)生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯的過程中使用了甲醛。以易得到的福爾馬林溶液作為甲醛來源，在反應(yīng)中引入了水，對催化劑會產(chǎn)生有害作用，而且可能促進丙酸甲酯反應(yīng)物和甲基丙烯酸甲酯產(chǎn)物的水解反應(yīng)。水為甲基丙烯酸酯合成反應(yīng)的副產(chǎn)物，因此理想地應(yīng)把隨進料引入到反應(yīng)區(qū)的水量減到最小，以使反應(yīng)器中的水量保持盡可能的低。US-3535371、US-4336403、GB-A-1107234、JP-A-63002951中公開了生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯的方法，其中在甲醇存在下，丙酸或其甲酯與甲醛或甲縮醛反應(yīng)。但是這些參考資料中沒有介紹對于所需反應(yīng)如何制備原料，尤其是甲醛。因此本專利技術(shù)的目的是提供由含甲醛的溶液制備甲醛原料產(chǎn)品的方法。本專利技術(shù)的另一個目的是提供處理含甲醛溶液以得到適用于甲基丙烯酸甲酯生產(chǎn)過程的甲醛原料的方法，與最初的含甲醛的溶液相比，甲醛原料含有較少量的水。依照本專利技術(shù)，從含有甲醛、水和非必需的甲醇的甲醛溶液中分離含甲醛的產(chǎn)品的方法，其中該含甲醛的產(chǎn)品含有比該福爾馬林溶液少得多的水，包括在水共沸化合物存在下蒸餾該福爾馬林溶液。選取的水共沸化合物能夠溶解水、甲醛、甲醇和甲醛與甲醇反應(yīng)生成的半縮甲醛化合物。水共沸化合物優(yōu)選地為飽和或不飽和的羧酸或酯或羰基化合物，它在蒸餾條件下基本上不與甲醛反應(yīng)，而且優(yōu)選地通過與水形成最低共沸混合物，能夠夾帶水。優(yōu)選地水共沸化合物與水形成多相最低共沸混合物。適當(dāng)?shù)幕衔锇–4-C8鏈烷酸及其低級烷基如C1-C6酯，及含有至少4個碳原子的酮如二乙酮。特別優(yōu)選的化合物為酯，已發(fā)現(xiàn)丙酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯在某些過程中特別有效。使用脫水甲醛產(chǎn)品的過程中引入的化合物是極為優(yōu)選的。用于福爾馬林溶液脫水以生產(chǎn)甲醛的特別優(yōu)選的化合物為丙酸甲酯，其中得到的甲醛適用于在甲醇中使甲醛與丙酸甲酯反應(yīng)的過程。因此，在本專利技術(shù)的一個優(yōu)選形式中，我們提供從含有甲醛、水和非必需的甲醇的甲醛溶液中分離含甲醛的產(chǎn)品的方法，其中該含甲醛的產(chǎn)品含有比該福爾馬林溶液少得多的水，包括在丙酸甲酯存在下蒸餾該甲醛溶液。依照本專利技術(shù)的另一個方面，我們提供在甲醇和適當(dāng)?shù)拇呋瘎┐嬖谙隆⑼ㄟ^甲醛與丙酸甲酯反應(yīng)生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯的方法，其中該甲醛是通過在丙酸甲酯存在下蒸餾該甲醛溶液由甲醛溶液制備的。本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知適當(dāng)?shù)拇呋瘎?，包括具有堿金屬位的二氧化硅催化劑。本專利技術(shù)這一方面的方法是有利的，因為甲醛進料在富丙酸甲酯物流中與甲醇形成復(fù)合物而被回收，水從過程中被移出，基本上不含有機物。本專利技術(shù)生產(chǎn)甲醛的過程與所述的生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯過程的結(jié)合具有更多的優(yōu)勢，與其它甲醛相比，結(jié)合方法所需的總能量有所減少。雖然我們已發(fā)現(xiàn)本專利技術(shù)的方法特別適于提供隨后反應(yīng)生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯的甲醛原料，本專利技術(shù)不限于生產(chǎn)用于這一過程的甲醛，也適于生產(chǎn)用于其它應(yīng)用的脫水甲醛。甲醛溶液優(yōu)選地為標(biāo)準(zhǔn)福爾馬林溶液，其中通常含有大約相同含量的水和甲醛，通常含有少量的甲醇。至少有一些甲醛以各種水-甲醛或甲醇-甲醛的加合物形式存在。通常術(shù)語“甲醛”在這里用來指全部甲醛，無論是游離甲醛還是以這些加合物形式存在的甲醛。福爾馬林溶液的組成會有所不同，本專利技術(shù)的方法可適用于各種不同組成的福爾馬林溶液。在蒸餾過程前優(yōu)選地把甲醛溶液與甲醇預(yù)混合。優(yōu)選地使甲醇/福爾馬林混合物平衡以促進生成甲醇-甲醛加合物，舉例來說，通過足夠長的時間使混合物平衡，或通過攪拌或調(diào)節(jié)混合物的溫度。優(yōu)選地甲醇的適宜用量為使甲醇與甲醛的摩爾比為0.3-1.5∶1，更優(yōu)選地為0.5-1.2∶1，特別優(yōu)選地為0.8-1.1∶1。甲醇可以以與丙酸甲酯的混合物的形式供應(yīng)，例如用來自蒸餾的再循環(huán)甲醇或來自相關(guān)過程或過程步驟的甲醇。引入蒸餾的水共沸化合物的量為相對于與水以及優(yōu)選地與存在的甲醇形成共沸混合物的量過量，使混合物中的水比甲醛加合物更易揮發(fā)。丙酸甲酯與水形成含有92％丙酸甲酯和8％水的共沸混合物。甲基丙烯酸甲酯/水的共沸混合物含有約14％的水(質(zhì)量)，二乙酮/水的共沸混合物含有約84％質(zhì)量的二乙酮。優(yōu)選地塔底水共沸化合物與甲醛的相對比例在5∶1-20∶1的范圍內(nèi)，如質(zhì)量比約為10∶1。但是，回流水共沸化合物時，進料到塔中的量應(yīng)隨需要調(diào)整。大部分的水以與水共沸化合物形成的混合物移出。含有大部分水的物流可以方便地以液體側(cè)流從蒸餾過程移出，如通過在塔中適當(dāng)位置用升汽管塔板(chimney tray)或類似的裝置。可通過本領(lǐng)域已知的方法，考慮全塔液相的組成，確定采出這一側(cè)流的適當(dāng)位置。丙酸甲酯和水形成含有92％重量/重量丙酸甲酯的多相共沸混合物。可在傾析器中分離這一共沸混合物，得到有機相，其中主要含有丙酸甲酯，可使其回流進入蒸餾過程。從傾析器中產(chǎn)生的水相可在第二個蒸餾單元中進一步處理，優(yōu)選地在高壓下操作，得到基本上不含甲醇、甲醛和丙酸甲酯的水流。第二個蒸餾單元的塔頂餾出物可再循環(huán)回到主塔或傾析器或如果有預(yù)處理單元，回甲醛溶液預(yù)處理單元。大部分甲醛以與水共沸化合物形成的混合物作為塔底產(chǎn)物采出。如果需要，該混合物可以直接用于兩種化合物都參加的進一步反應(yīng)，如甲基丙烯酸甲酯的合成。這一含甲醛的混合物含有比過程進料的甲醛溶液少得多的水。例如，本專利技術(shù)的典型方法中，用丙酸甲酯作水共沸劑，由含有重量比約為1∶1的甲醛和水的福爾馬林溶液，可以得到含有重量比約為10∶1的甲醛和水的脫水甲醛物流。優(yōu)選如此進行本專利技術(shù)的過程，以使純甲醛產(chǎn)品可用于需要甲醛的另外的過程。優(yōu)選地把本專利技術(shù)的過程與這一另外過程結(jié)合在一起，以把純甲醛產(chǎn)品直接供應(yīng)給另外的過程。來自本專利技術(shù)的過程的甲醛產(chǎn)品與水共沸化合物一起用作另外過程的原料時，如把丙酸甲酯用作水共沸化合物時由甲醛和丙酸甲酯生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯的過程，本專利技術(shù)的過程和丙酸甲酯的生產(chǎn)就可與另外的過程連接或結(jié)合，有利地操作。在優(yōu)選的方案中，生產(chǎn)丙酸甲酯的過程可提供丙酸甲酯與甲醇和非必需的水混合的物料?？砂堰@一混合物進料到本專利技術(shù)的蒸餾過程中，以從福爾馬林溶液中提取甲醛。這樣可避免產(chǎn)生丙酸甲酯的過程中丙酸甲酯的分離。所用的原料中含有所述的甲醇時，丙酸甲酯和未與甲醛復(fù)合的甲醇的共沸本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護點】
從含有甲醛、水和非必需的甲醇的甲醛溶液中分離含甲醛的產(chǎn)品的方法，其中該含甲醛的產(chǎn)品含有比該甲醛溶液少得多的水，該方法包括在水共沸化合物存在下蒸餾該甲醛溶液。

【技術(shù)特征摘要】
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【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：WD帕滕，
申請(專利權(quán))人：盧西特國際英國有限公司，
類型：發(fā)明
國別省市：GB[英國]