4-羥基聯苯的制備方法技術

本發明專利技術提供制備４－羥基聯苯的方法，它包括將聯苯－４－磺酸堿性水解獲得的含有４－羥基聯苯的反應混合物在高壓下、在溫度高于１１５℃和ｐＨ值為０至小于６．５的條件下加熱。（*該技術在2017年保護過期，可自由使用*）

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及通過堿性水解和隨后在壓力下加熱從聯苯-4-磺酸制備4-羥基聯苯的方法。4-羥基聯苯是一種制備植物保護劑和乳化劑的重要前體專利文獻中公開了用堿熔體從聯苯-4-磺酸制備4-羥基聯苯的方法，其中磺基被羥基基團取代。常常向堿金屬熔體中加入所述磺酸的鈉鹽，該鹽是在用硫酸將聯苯磺化、用水將磺化混合物稀釋、用氫氧化鈉溶液部分中和后，隨后過濾和干燥獲得的。許多專利申請都描述了在偶然的很高溫度(至少380℃)和長的反應時間條件下用未加壓的堿熔體以較差的收率和產量獲得4-羥基聯苯。人們試圖通過用更昂貴的氫氧化鉀來部分替代氫氧化鈉和通過使用各種添加劑來降低高溫和熔體的粘度(JP-71-30507；德國公開說明書3 031 094；GB 2 071 090；US 2 368 361；JP 60-8720；JP 71-30508；JP 71-30509；JP 77-68154；JP74-16417；JP 81-57728)。所用這些方法在產物的純度和產率方面都不能令人滿意，或者在要采用的高溫或過程的艱苦性方面都不能令人滿意(例如當使用必須隨后除去的添加劑時)。US 4 467 123描述了通過在280-330℃的溫度下和高達120巴的高壓下，每當量磺酸根用3-25摩爾堿金屬氫氧化物水溶液(濃度至少為50％(重量))堿性壓力水解從聯苯-4-磺酸制備4-羥基聯苯的方法。然而，US 4 467 123的實施例2中4-羥基聯苯的制備表明，雖然可以相對于有機副產物以高純度生產產物，產生的4-羥基聯苯是具有65-70％(重量)的很高水含量的觸變性濕產物，它實際上是不可操作的(參見比較例)。現在發現了一種通過用堿金屬氫氧化物進行堿性水解，從聯苯-4-磺酸制備非觸變性濕產物形式的4-羥基聯苯的方法，包括在用水稀釋和用無機酸中和之后，將堿性反應混合物在高壓下、在大于115℃和pH值為0至小于6.5的條件下加熱。在本專利技術的方法中，4-羥基聯苯可以通過以任意的方式用堿金屬氫氧化物將聯苯-4-磺酸進行堿性水解來制備，例如通過不加壓的餅狀熔體(粉末熔體)，必要時在在很高沸點的惰性有機介質中制備；或者通過堿性加壓水解來制備。通過本專利技術的方法來制備4-羥基聯苯的推薦的方法是在290-340℃、尤其在310-330℃的溫度下，在不超過120巴的壓力例如2-120巴、優選5-80巴、特別優選10-40巴的壓力下進行堿性加壓水解。所述壓力可以是反應混合物的固有壓力或者可以通過再強制加入惰性氣體(例如氮氣)使其增加到固有壓力。反應混合物的固有壓力是混合和反應混合物中濃度比的因子并且是以本領域技術人員原則上熟悉的方式建立的反應溫度的因子。該關系特別使用于在反應混合物中水的比例。當要建立所述范圍較低部分的壓力時，可以通過使蒸汽從反應混合物中經由壓力閥排出而實現。可以提及的本專利技術堿金屬氫氧化物水溶液是例如氫氧化鈉或氫氧化鉀(優選氫氧化鈉)的水溶液，基于水溶液的總重量計，其堿金屬氫氧化物的濃度至少為50％(重量)。例如可以提及50-96％(重量)、優選60-95％(重量)、特別優選65-85％(重量)的濃度。堿金屬氫氧化物水溶液的量應使得在反應混合物中每1摩爾聯苯磺酸堿金屬鹽有3-25摩爾堿金屬氫氧化物，優選每1摩爾聯苯磺酸堿金屬鹽有5-12摩爾堿金屬氫氧化物。堿金屬氫氧化物的所述摩爾量是根據磺酸根(例如根據聯苯-4-磺酸的鈉鹽或鉀鹽)計算得到的。聯苯-4-磺酸是通過以已知的方式用硫酸將聯苯磺化制備的。然后以已知方式將可在這種情況下獲得的磺酸中和得到相應的磺酸鹽。該中和作用可以在本專利技術的方法的反應混合物之外進行，以便在本專利技術方法中使用預先中和的磺酸鹽。然而，中和得到磺酸鹽也可以在本專利技術的方法中進行，使得在本專利技術方法中使用游離的聯苯-4-磺酸。根據本專利技術還可以使用干燥或含水形式或水溶液形式的聯苯-4-磺酸或其堿金屬鹽。根據本專利技術，可以使用純的聯苯-4-磺酸或含有聯苯-4-磺酸和未反應的硫酸以及其它聯苯一和二磺酸的磺化混合物。對于本專利技術的方法優選使用含水鈉鹽形式的聯苯-4-磺酸。因此，為制備4-羥基聯苯，堿金屬氫氧化物水溶液的摩爾量是基于磺酸根計的，當使用游離的聯苯-4-磺酸或使用含有聯苯-4-磺酸的磺化混合物時，必須加入足以完成所有酸根的中和的、附加量的堿金屬氫氧化物。在本專利技術的方法中，用水將堿性反應混合物稀釋，用無機酸略微酸化值pH值為0至小于6.5，優選3至小于6.5，特別是5至小于6.5，以便從在堿熔體中初始形成的堿金屬鹽中釋放4-羥基聯苯。本專利技術可用的無機酸是例如鹽酸和/或硫酸。優選使用硫酸，例如濃度為10-100％(重量)的硫酸。在本專利技術方法中，稀釋堿性反應混合物所必須的水的量應加以選擇，使得在中和/酸化中形成的堿金屬鹽例如硫酸鈉和/或氯化鈉保持溶解狀態，或者在用本專利技術的方法制備的4-羥基聯苯的分離中溶解。對于本專利技術方法中的非觸變性濕產物形式的4-羥基聯苯的分離來說重要的是將中和/酸化反應混合物在高壓下、在溫度高于115℃和pH值小于6.5的條件下加熱。該加熱優選在120-170℃、特別優選在125-155℃、尤其是在130-145℃在進行。加熱時間取決于所選的溫度，通常為5分鐘至5小時，當采用130-145℃的優選溫度范圍時，大約為15分鐘至3小時。本專利技術的方法的優選實施方案詳述如下使聯苯-4-磺酸鈉與大約70％(重量)濃度的氫氧化鈉反應，得到4-苯基苯酚鹽(大約320℃；16-26巴)，氫氧化鈉與聯苯-4-磺酸的摩爾比為大約10∶1。通過于320℃直接膨脹至水槽中或者通過在先冷卻至200℃后將水泵入反應混合物中將反應混合物稀釋至4-羥基聯苯的含量為大約12％(重量)。將所得堿性4-羥基聯苯鈉鹽懸浮液計量送入水槽中，同時在90℃和pH5.5下加入濃度為大約50％(重量)的硫酸。將所得含Na2SO3/NaHSO3的、4-羥基聯苯含量為大約4.3％(重量)的4-羥基聯苯懸浮液在大約2巴下在130-135℃加熱大約2小時，以10K/h的速率攪拌冷卻至100℃，然后再攪拌冷卻至60℃。通過玻璃燒結過濾器將該非常容易過濾的、粗糙的結晶性產物在60℃分離并用水洗滌。獲得事實上無色的可流動非觸變性的、基本上不含硫酸鈉的產物，其含水率大大降低至大約10-20％(重量)，而不采用本專利技術加熱獲得含有65-70％(重量)水的高度觸變性產物。本專利技術的方法可以用分批和連續的形式實施。實施例1向5升的鎳壓熱器中依次投入2000克NaOH(70％)和953克聯苯-4-磺酸鈉(87.2％(重量)游離酸，分子量234)。用氮氣吹掃后，用大約2小時的時間將反應混合物(懸浮液)加熱至320℃，在達到180℃后，才打開攪拌，將混合物在320℃和16-26巴的壓力下繼續攪拌大約7小時。為稀釋該混合物，在冷卻攪拌至200℃(大約2小時)后，泵入2000克水，進一步冷卻至大約75℃后，將壓熱器完全排空。所得堿性4-羥基聯苯鈉鹽懸浮液含有大約12％(重量)4-羥基聯苯(HPLC測知)，分子量為170，同時向裝有5000克水的槽中計量加入3379克90℃和pH值為5.5的硫酸(50％)，大約1小時加完，獲得13,320克含有大約4.3％(重量)4-羥基聯苯的含有Na2SO3/N本文檔來自技高網...

【技術保護點】
通過用堿金屬氫氧化物進行堿性水解，從聯苯－４－磺酸制備非觸變性濕產物形式的４－羥基聯苯的方法，它包括在用水稀釋和用無機酸中和之后，將堿性反應混合物在高壓下、在溫度高于１１５℃和ｐＨ值為０至小于６．５的條件下加熱。

【技術特征摘要】
DE 1996-6-18 19624202.91.通過用堿金屬氫氧化物進行堿性水解，從聯苯-4-磺酸制備非觸變性濕產物形式的4-羥基聯苯的方法，它包括在用水稀釋和用無機酸中和之后，將堿性反應混合物在高壓下、在溫度高于115℃和pH值為0至小于6.5的條件下加熱。2.根據權利要求1的方法，其中將中和反應混合物在高壓和pH值小于6.5的條件下、在120-170℃、特別優選125-155℃、尤其是在130-145...

【專利技術屬性】
技術研發人員：H貝雷，H菲杰，G勞赫舒維爾比，
申請(專利權)人：拜爾公司，
類型：發明
國別省市：DE[德國]