雙烯烴選擇加氫轉化為單烯烴的鎳-鈉-硫/氧化鋁催化劑制造技術

一種用于把雙烯烴選擇性加氫轉化為單烯烴的催化劑，主要由鎳、鈉、硫和氧化鋁載體組成。氧化鋁載體是以無定形相為主的固體物質，其表面積低于１００ｍ↑［２］／ｇ，總孔體積小于１．０ｃｍ↑［３］ｇ。該催化劑在處理Ｃ↓［７］－Ｃ↓［１６］的烴的混合物時特別有效。（*該技術在2011年保護過期，可自由使用*）

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及一種可使雙烯烴選擇性地加氫而轉化為單烯烴的催化劑。通常在烷烴脫氫或裂解的產物中包含有少量的輕烴和與所需單烯烴相同碳原子數的烷烴和雙烯烴。輕烴一般可以借助于沸點上的差別，用分餾或吸附的方法予以除去;而雙烯烴由于和目的產物單烯烴及未轉化的烷烴在物理性質上非常相近，難以直接分離，同時由于雙烯烴的存在，影響著下游的加工過程。又由于生成非所期望的副產物，增加了產品的原料消耗，從而影響整個過程的經濟效益。要除去不需要的雙烯烴，使用本專利技術的鎳、鈉擔載于氧化鋁的硫化催化劑，可以把混于烷烴和單烯烴中的雙烯烴選擇性地加氫轉化為單烯烴，而原有的單烯烴不被加氫，這樣既可以有效地除去雙烯烴，又可以提高單烯烴的濃度和得率，從而提高企業生產的經濟效益。為了實現在單烯烴物料中雙烯烴的轉化，目前已作了較多的研究，以開發適宜的催化劑。原則上由惰性載體擔載的鉑、鈀、銀、鎢、鎳、鉬、鐵等催化劑都可用于雙烯烴的加氫的目的，而擔載的鈀和鎳催化劑則更受到普遍的重視。例如，美國專利3，696，160(K.D.Chomyn)曾描述了用于烷基化生產航空煤油和發動機燃料的丙烯和丁烯原料中丙二烯和丁二烯雜質轉化的擔載鎳和鈀催化劑。但它們僅限于在不含硫的原料氣中應用。在美國專利3，234，298(W.C.Van zijlllanghout etal)中，硫化的Ni/Al2O3或Mo/Al2O3催化劑曾被用于裂解汽油和煤油的選擇加氫，以改善汽、煤油的穩定性。美國專利4，440，956(Couvillion)提到了氧化鋁擔戴的鎳催化劑，能有效地用于含二烯烴的液態烴物料中的炔烴加氫，而同時不降低二烯烴的含量。日前在中國專利公報上公開的一項專利技術專利申請提出了一種用于烯烴選擇性加氫的富含大孔的催化劑，可以使雙烯烴選擇性地加氫。它的顯著特點是大部分的孔體積由500A以上孔徑的大孔提供。本專利技術所述的催化劑對于7個碳原子以上的雙烯烴轉化為單烯烴具有優異的選擇性。此催化劑是以氧化鋁作載體，并含有5～20%(重量)的鎳，1～3%(重量)的鈉和1～5%(重量)的硫。此催化劑中不含有貴金屬，具有較低的表面積和孔體積，它的載體可以用通常的成型方法擠條、壓片等制造。在許多石油化工過程中生產或消耗單烯烴，其中副產的和混入的雙烯烴被視為雜質。如在裂解汽油和焦化汽油中都含有一定量的單烯烴及雙烯烴，其中的雙烯烴很容易發生聚合，導致在汽油儲存過程中生成膠質，因此必須通過精制處理除去，這些汽油產品中的單烯烴相對來說比較穩定，且其存在有利于汽油辛烷值的提高，因此在精制過程中則應加以保留，雙烯烴選擇性加氫是達到這一要求的理想過程。再如，在綜合工藝流程的直鏈烷基苯的生產中，烷烴經過脫氫工段生產單烯烴，同時不可避免地也生產一部分雙烯烴。單烯烴在烷基化工段與苯反應，生成直鏈烷基苯產物，雙烯烴則導致不希望的副產品如重烷基苯化合物的生成，這些雜質將直接影響產物的質量和產量。雙烯烴的存在不僅消耗原料苯，同時也增加了后續過程中氫氟酸的用量。在這類流程中，雙烯烴被視為不需要的成分，若在脫氫工段后用本專利技術的催化劑進行雙烯烴的選擇加氫則可園滿地解決上述過程中存在的問題。本專利技術的催化劑被用來將雙烯烴選擇性加氫轉化成單烯烴。附圖說明圖1和圖2分別是本催化劑和三種參考催化劑進行加氫實驗時流出液中雙烯烴和單烯烴的濃度百分比(重量)。本專利技術的催化劑是以一種摻有鈉的氧化鋁為載體，并擔載有5～20%(重量)鎳和1～5%(重量)的硫。該載體的特征在于其表面積小于100m2/g，總孔體積小于1.0cm3/g。適用本專利技術催化劑的反應物料可以有相當范圍碳原子數的烴類混合物。在其中可包括有烷烴、單烯烴、雙烯烴。本催化劑在處理C7～C16的烴的混合物時特別有效。通常選擇性加氫過程均是在相對溫和的條件下進行的。在足以維持反應物為液態烴的條件下，加氫反應便可以進行。較寬的適用操作條件范圍為壓力0.2～2.0MPa，溫度25～300℃，液時空速0.5～25h-1，而較好的條件范圍應是壓力0.5～1.4MPa，溫度160～230℃，液時空速5～15h-1。在選擇性加氫過程中氫與雙烯烴的比率在操作時通常是非常重要的條件。要避免單烯烴轉化為不需要的飽和烴，必須嚴格控制氫的用量，這在實際中是很難實現的。本專利技術的催化劑則有其突出的特點，對于氫與雙烯烴的比率可以有較寬的范圍，即0.5∶1～18∶1(摩爾比)，最佳的條件將取決于原料的組成和所期望達到的雙烯烴飽和程度等因素。但一般較好的情況是氫與雙烯烴的摩爾比率為1∶1～2∶1。本專利技術的催化劑最好是在球形或圓柱形催化床的固定床反應器中使用，反應物料在床層中以垂直方向移動，反應物料向上流通過反應器或向下流通過反應器。采用這兩種方式都可以得到較好的結果。反應時氫可以先和反應該物料混合，經過予熱后，再進入反應器;也可以在反應器入口處與已經予熱的反應物料混合進入反應器。反應后殘留的氫可直接進入下游過程。本專利技術的催化劑較好的形狀是直徑為3～5mm的球狀或為φ3×5mm的圓柱狀。這可以通過模壓、擠條或滾球得到。本催化劑的載體氧化鋁顆粒的制備通過由氫氧化鋁粉脫水制成。原料氫氧化鋁主要是三水鋁石晶相。先將原料用無機酸，如鹽酸，進行酸化，經過24小時之后，用水洗，當PH升到6時，在100℃下烘干，然后加入NaOH溶液，進行擠條。成型后，120℃烘8小時，然后500℃焙燒10小時，得到的氧化鋁是以無定形相為主的固體。與采用其他方式或方法制備的氧化鋁載體相比，本專利技術所使用的載體在性能上要好的多。這種載體盡管具有較低的表面積，較小的孔體積，但卻具有較優異的選擇性加氫性能。一般的氧化鋁載體經熱處理后，表面積有較大的降低，但同時總孔體積會有一定的增加，同時氧化鋁的晶相也會逐漸向γ-Al2O3轉變，若再升溫還會變成δ-，θ-，α-。在氧化鋁載體之外，活性組分是本專利技術催化劑的最重要部分。首先對于鎳組分，它是均勻地分布在整個載體中，成品催化劑中較適宜的鎳載量是5～20%(重量)。最好的載量是10～15%(重量)。鎳組分可直接在氧化鋁成型過程中加入。較好的是通過浸漬方式把鎳組分加入到催化劑上。通常是把已成型、焙燒好的氧化鋁載體浸入到硫酸鎳、硝酸鎳、氯化鎳或乙酸鎳的水溶液中，然后經蒸發、干燥。也可將碳酸鎳與氧化鋁按一定比例混合，成型、干燥，干燥后要在120℃下再烘干，然后在一定的溫度，如550℃焙燒。其次，鈉組分的添加主要在氧化鋁載體中，這一組分的濃度較好的是在0.5～3%(重量)的范圍內，本專利技術中的鈉組分最佳的范圍是0.5～1.0%(重量)。鈉的加入可以將NaOH或Na2CO3的水溶液浸漬在已成型干燥好，但尚未焙燒的氧化鋁載體上，但最好是將NaOH或Na2CO3的水溶液直接和氫氧化鋁粉混合，而制成含鈉的氧化鋁載體。硫組分的引入也是本專利技術催化劑形成的主要步驟。硫組分的濃度較好的是在1～5%(重量)之間，在本催化劑上最好的硫載量是2～3%(重量)。硫組分的引入可以是在氧化鋁成型時加入硫化物而進行，但較好的是在氧化鋁載體成型及鈉，鎳組分均已加入后，把硫組分加到該催化劑上。在硫化步驟中，硫化可在液相條件下進行，也可在氣相條件下進行。較好的是在使用前按反應條件在反應物料中添加含硫化物，如二硫化物、有機硫醇、硫醚、硫化氫等。其條件本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種把雙烯烴通過選擇性加氫轉化為單烯烴的催化劑，主要由鎳、鈉、硫和氧化鋁載體組成；其特征在于：ａ．氧化鋁載體是以無定形相為主的固體物質，其表面積低于１００ｍ↑［２］／ｇ，總孔體積小于１．０ｃｍ↑［３］／ｇ。ｂ．鎳的含量為５～２０％（重量），鈉的含量為０．５～３％（重量），硫的含量為１～５％（重量）。

【技術特征摘要】

【專利技術屬性】
技術研發人員：梁東白，盧振舉，馮喜云，趙謙思，劉崇早，王承玉，羅洪原，
申請(專利權)人：中國石油化工總公司，中國科學院大連化學物理研究所，
類型：發明
國別省市：11[中國|北京]