一種加氫脫鎳催化劑及其制備方法技術

本發明專利技術公開一種加氫脫鎳催化劑的制備方法，包括如下步驟：（1）稱取成型氧化鋁載體；（2）配制活性金屬浸漬液，將成型氧化鋁載體進行活性金屬浸漬，然后干燥處理；（3）干燥后的催化劑依次進行高溫-低溫焙燒過程制得加氫脫鎳催化劑，（3）干燥后的催化劑依次進行高溫-低溫焙燒；（4）焙燒后的催化劑采用葡萄糖酸銨溶液浸泡處理，經洗滌、干燥后制得最終催化劑。該催化劑針對目前部分渣油原料中高鎳的特點，具有高效脫鎳性能。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及一種加氫脫鎳催化劑及其制備方法，具體地說涉及一種重油加氫脫鎳催化劑及其制備方法。
技術介紹
重油包括原油中的常減壓渣油、重質原油、油砂、合成重質油品等。該油中含有大量的重金屬（如Ni、V）、硫、氮等雜質，并且瀝青和膠質含量比較高，因此目前重質油加氫裝置前，都裝填有加氫保護劑和加氫脫金屬催化劑。該類催化劑需要較大的孔徑和孔容，滿足脫金屬和瀝青質轉化的需要。催化劑可幾孔徑一般在15nm以上，一般氧化鋁載體焙燒溫度都在800℃以上，氧化鉬在催化劑中升華的溫度為800℃。如果在較低溫度下焙燒，可以考慮混捏方式進行催化劑制備，但是催化劑孔徑分布達不到脫金屬性能的需要。US4448896、US4102822等用炭黑、淀粉等物理擴孔劑來擴大氧化鋁載體的孔徑。但孔分布不集中，強度較差。CN1209355A提出一種大孔氧化鋁載體及其制備方法，在高于室溫的條件下，對擬薄水鋁石原料進行膠溶或熟化，成型后的物料用含銨離子的化合物進行處理，制得載體孔直徑為10~20nm的孔容占總孔容的70~85%，其處理過程較復雜。CN95105207、US4562059等公開了一種擺動法制備加氫催化劑的方法。該方法在制備載體過程中，需要擺動多次，較為繁瑣，在工業上很難實現。US4443558完全采用混捏的方法制備催化劑，一步成型，制備成本低。但是催化劑采用先加酸后加堿的方法，強酸的加入導致催化劑孔徑變小，孔容降低。US5089453采用混捏法制備渣油加氫催化劑，并用磷作為助劑。由于金屬是以金屬鹽粉的形式加入的氧化鋁粉中，容易造成活性組分分布不均與，催化劑強度差。CN99113299采用完全混捏法制備高活性渣油加氫轉化催化劑，該方法在制備過程中引入分子篩，提高了催化劑酸性，催化劑的脫殘炭性能得到進一步的提升。該方法制備不適合脫金屬催化劑，脫金屬催化劑需要較低的酸性，否則催化劑積碳過高，失活較快。渣油或者重質油加氫處理過程中，原料中的釩和鎳等金屬沉積是催化劑失活的主要原因，通常加氫脫金屬催化劑的脫金屬率維持在70%左右，但是對金屬鎳來說，比較難以脫除，一般脫鎳率要低于脫釩率。因為釩是以VO2+形式存在，在卟啉化合物中結合能要低于金屬鎳，從而金屬釩比較容易脫除。目前高硫渣油中釩含量較高，現有渣油加氫脫金屬催化劑來說脫除金屬不存在問題，脫金屬率基本都在80%以上，但是在高氮渣油中，金屬鎳含量較高，脫金屬率基本要低于50%。因此，對于現階段渣油加氫脫金屬催化劑來講，主要是考慮提高脫金屬性能中的脫鎳效果。現階段加氫脫金屬催化劑研發過程中主要考慮容金屬問題，提高催化劑孔容或者（和）孔徑。在脫金屬率提高方面，主要是從催化劑級配體系考慮或者工藝過程提溫。US4448896、US4102822、CN200410037669、CN200410071123、CN1209355A等主要是從載體制備方面考慮催化劑容金屬能力，提高催化劑穩定性。目前沒有專門針對提高脫鎳性能方面催化劑制備技術說明。
技術實現思路
針對目前部分渣油原料中高鎳的特點，本專利技術提供一種高活性加氫脫鎳催化劑及其制備方法。一種加氫脫鎳催化劑的制備方法，包括如下步驟：（1）稱取成型氧化鋁載體；（2）配制活性金屬浸漬液，將成型氧化鋁載體進行活性金屬浸漬，然后干燥處理；（3）干燥后的催化劑依次進行高溫-低溫焙燒；（4）焙燒后的催化劑采用葡萄糖酸銨溶液浸泡處理，經洗滌、干燥后制得最終催化劑。本專利技術方法，步驟（1）中成型氧化鋁載體可以為市售商品也可以根據現有技術進行自制。成型氧化鋁載體的孔結構滿足脫金屬催化劑性能的需要。所述成型氧化鋁載體為球形、條形、片形或顆粒形，孔徑范圍為10~30nm，最好為15~25nm。本專利技術方法，步驟（2）中活性金屬浸漬液的活性組分為VIII族和VIB族金屬，其中VIII族金屬為Co和Ni，VIB族金屬為Mo和W。催化劑中VIII族金屬以氧化物計重量含量為5-15%，VIB族金屬以氧化物計重量含量為1-5%。干燥溫度為100~250℃，干燥時間為1~6h。本專利技術方法，步驟（2）活性組分浸漬液中還含有適量的乙二胺四乙酸，乙二胺四乙酸水溶液的質量濃度為1%-10%，優選3-8%。加入適量的乙二胺四乙酸能夠明顯提高脫鎳效率。本專利技術方法，步驟（2）活性金屬浸漬包括過體積浸漬、等體積浸漬或噴淋浸漬，浸漬時間為1-5小時。本專利技術方法，步驟（3）中所述的高溫-低溫焙燒過程中高溫范圍為600℃~450℃，低溫范圍小于450℃。本專利技術方法，步驟（3）中也可以將焙燒過程分為高溫段，中溫段，低溫段；高溫溫度為：600~500℃，中溫溫度為：400~350℃，低溫溫度為：300~150℃；每段焙燒時間至少為0.5~1h。優選高溫段焙燒采用微波焙燒的方式。微波焙燒同加入的的乙二胺四乙酸協同作用具有最優的脫鎳效果。本專利技術方法，步驟（4）中采用葡萄糖酸銨水溶液，葡萄糖酸銨水溶液的質量濃度為5-30%，優選10-20%。浸泡采用過體積浸泡，浸泡時間為0.5-5h，浸泡溫度為40-80℃，優選浸泡時間為1-3h，浸泡溫度為50-70℃。洗滌至催化劑中銨離子的質量含量小于0.5%，優選為0.05-0.3。采用葡萄糖酸銨水溶液處理焙燒后的催化劑能夠降低催化劑活性組分同載體間的相互作用，進而提高了催化劑的活性。一種采用以上方法制備的催化劑，催化劑中VIII族金屬以氧化物計重量含量為5-15%，VIB族金屬以氧化物計重量含量為1-5%，孔徑范圍為15~20nm，活性金屬硫化物層數為5~10。本專利技術方法與傳統制備方法不同的是焙燒方式不同，該焙燒方式能夠降低載體對活性金屬的影響，有利于形成較多的適于脫鎳的活性金屬相。本專利技術制備的催化劑，硫化物層數較多，具有良好的活性結構，有利于活性中心活性提高和活性相的形成。較多的硫化物層數有利于破除瀝青質和膠質中NI、S等在芳環中的空間位阻，提高脫硫和脫鎳性能。具體實施方式下面結合實施例進一步描述本專利技術方案及效果，但不局限于以下實施例。采用透射電鏡進行催化劑硫化物分析。實施例1稱取工業脫金屬條形氧化鋁載體（中國石化催化劑公司撫順分公司生產，孔徑為18nm）100g；配制Mo-Ni-P溶液，氧化鉬濃度為：12.7g/100ml，氧化鎳濃度為：3.0g/100ml；取100ml溶液浸漬3h后在180℃下干燥1.5h；干燥結束后，首先在600℃進行焙燒0.5h，然后再350℃下焙燒1h，最后在250℃焙燒0.5h，采用質量濃度為10%的葡萄糖酸銨水溶液過體積浸泡上述焙燒后的催化劑，泡時間為3h，浸泡溫度為50℃。洗滌至催化劑中銨離子的質量含量小于0.5%，干燥后制得催化劑A。實施例2同實施例1只是配制Mo-Ni-P溶液中含有質量濃度為5%的乙二胺四乙酸，制得催化劑為A1。實施例3同實施例1不同之處在于采用微波焙燒，制得催化劑為A2。實施例4同實施例2不同之處在于采用微波焙燒，制得催化劑為A12。實施例5稱取工業脫金本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種加氫脫鎳催化劑的制備方法，其特征在于：包括如下步驟：（1）稱取成型氧化鋁載體；（2）配制活性金屬浸漬液，將成型氧化鋁載體進行活性金屬浸漬，然后干燥處理；（3）干燥后的催化劑依次進行高溫?低溫焙燒過程制得加氫脫鎳催化劑，（4）焙燒后的催化劑采用葡萄糖酸銨溶液浸泡處理，經洗滌、干燥后制得最終催化劑。

【技術特征摘要】
1.一種加氫脫鎳催化劑的制備方法，其特征在于：包括如下步驟：（1）稱取成型氧化鋁載體；（2）配制活性金屬浸漬液，將成型氧化鋁載體進行活性金屬浸漬，然后干燥處理；（3）干燥后的催化劑依次進行高溫-低溫焙燒過程制得加氫脫鎳催化劑，（4）焙燒后的催化劑采用葡萄糖酸銨溶液浸泡處理，經洗滌、干燥后制得最終催化劑。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（1）成型氧化鋁載體為球形、條形、片形或顆粒形，孔徑范圍為10~30nm。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（2）活性金屬浸漬液的活性組分為VIII族和VIB族金屬，其中VIII族金屬為Co和Ni，VIB族金屬為Mo和W。
4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（2）干燥溫度為100~250℃，干燥時間為1~6h。
5.根據權利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（2）活性組分浸漬液中還含有適量的乙二胺四乙酸，乙二胺四乙酸水溶液的質量濃度為1%-10%。
6.根據權利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（2）活性金屬浸漬包括過體積浸漬、等體積浸漬或噴淋浸漬，浸漬時間為1-5小時。
7.根據權利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（3）中所述的高溫-低溫焙燒過程中高溫范圍為600℃~45...

【專利技術屬性】
技術研發人員：隋寶寬，劉文潔，王剛，蔣立敬，安昇，
申請(專利權)人：中國石油化工股份有限公司，中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院，
類型：發明
國別省市：北京;11