本發(fā)明專利技術(shù)屬于電化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種磷酸亞鐵鋰正極材料的合成方法本方法是將原來合成方法中的磷源磷酸銨鹽改用磷酸酐，合成過程包括原料混合、干燥、球磨、煅燒及脫水等步驟。本發(fā)明專利技術(shù)在原料混合中不加入任何溶劑，使原料的混合變得簡(jiǎn)單易行，干燥過程也方便很多。按本發(fā)明專利技術(shù)合成的磷酸亞鐵鋰電池正極材料，用于制備鋰離子電池，具有比容量較高、充放電平臺(tái)長、安全性能優(yōu)良和循環(huán)周期長等特性。裝配得到的鋰／鋰離子電池，以０．５Ｃ速率充放電，其容量為１４０ｍＡｈ／ｇ；１００次以上基本沒有衰減現(xiàn)象出現(xiàn)。
【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
本專利技術(shù)屬于電化學(xué)
，具體涉及一種鋰離子電池正極材料合成時(shí)方法。
技術(shù)介紹
由于各方面因素決定，磷酸亞鐵鋰是當(dāng)今最吸引人的可充式鋰離子電池正極材料，被 公認(rèn)為是下一代鋰離子電池中重要的候選材料，它正成為中大容量、中高功率鋰離子動(dòng)力 電池首選的正極材料。目前關(guān)于磷酸亞鐵鋰正極材料的專利申請(qǐng)很多，主要集中于合成方法和改性研究等方面。LiFeP(X合成方法很多，主要有固相法、液相法、炭熱還原法、微波法、放電等離子燒結(jié)技術(shù)、噴霧熱分解技術(shù)和脈沖激光沉積技術(shù)等。固相法是目前制備LiFeP04最常用、最成熟的方法，也是最容易實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的方法之一。通常以Li2C03， FeC204 H20和(NH4)2HP04(或NH4H2P04)為原料，混合均勻后，在惰性氣氛下煅燒一段時(shí)間，冷卻后得到目標(biāo)產(chǎn)物。由于Fe"容易氧化成Pe3+，在整個(gè)燒結(jié)過程中必須持續(xù)地通入惰性氣體(氮?dú)饣驓鍤?加以保護(hù)，有人還會(huì)在其中混入少量氫氣，造成還原氣氛。氮?dú)饣驓鍤獾倪x擇對(duì)材料的性能沒有明顯的影響。原料的煅燒過程中，會(huì)排出大量原料分解產(chǎn)生的氣體，主要為氨氣， 一氧化碳和二氧化碳等。氨氣是一種對(duì)人體呼吸道具有極強(qiáng)刺激作用的有害氣體。特別地，排放時(shí)廢氣中氨氣會(huì)與二氧化碳化合生成碳酸銨固體，會(huì)堵住排放通道，嚴(yán)重時(shí)會(huì)引起爆炸事故。因此很多工藝使用磷酸二氫鋰代替磷酸二氫銨和碳酸鋰。磷酸二氫鋰代替鋰源和磷酸根源作為原料確實(shí)可以沒有氨氣生成，效果不錯(cuò)，但是首先磷酸二氫鋰價(jià)格昂貴，大大提高了磷酸亞鐵鋰的原料成本；其次原料混合時(shí)，由于磷酸二氫鋰是水溶性的，而草酸亞鐵非水溶性的，草酸亞鐵和磷酸二氫鋰不易攪拌均勻，如果用水作溶劑，十分困難；用有機(jī)溶劑，必須經(jīng)長時(shí)間進(jìn)行攪拌效果比較好，所以這就增加了混合工藝的成本。迄今為止液相水熱法用磷酸，固相法沒有報(bào)道用磷酸作為合成磷酸亞鐵鋰正極材料的原料，因?yàn)榱姿嵋缀吞妓徜嚮驓溲趸嚿纱罅克瓜乱徊礁稍锊襟E不易進(jìn)行。因此，采用磷酐作為原料，制備不添加其它物種而制備磷酸亞鐵鋰材料的方法，至今沒有報(bào)道過。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
本專利技術(shù)的目的在于提供一種以磷酐為原料，不添加其他物質(zhì)的制備磷酸亞鐵鋰電池正 極材料的方法，該方法工藝簡(jiǎn)單、成本低廉，而制備的正極材料電化學(xué)性能優(yōu)良。本專利技術(shù)主要對(duì)制備磷酸亞鐵鋰過程中使用的原料進(jìn)行改進(jìn)，提出用磷酐代替磷酸銨鹽 工藝。改進(jìn)之處在于原料混合階段不需要任何溶劑。我們?cè)谘芯恐邪l(fā)現(xiàn)，用磷酐、草酸亞 鐵和碳酸鋰，可以在干燥狀態(tài)下進(jìn)行球磨混合,效果很好。由于草酸亞鐵中含兩份結(jié)晶水， 正好可以在較高溫度下讓磷酸酐轉(zhuǎn)化為磷酸根，讓碳酸根分解，不用另外加入溶劑，非常 符合減排降耗的環(huán)保要求。按此概念，以碳酸鋰，草酸亞鐵和磷酐(五氧化二磷)等為原 料，在球磨機(jī)中球磨混合，然后較高溫度下烘干，再次球磨。隨后按常用合成磷酸亞鐵鋰 固相合成法，合成了 LiFeP04材料，裝配成鋰/鋰離子電池后，以0.5C速率充放電，其容 量達(dá)到140 mAh/g， 100次以上基本沒有衰減現(xiàn)象出現(xiàn)。在原材料混合時(shí)，由于是干法研磨，使得原料的混合和干燥變得簡(jiǎn)便易行。本專利技術(shù)的磷酸亞鐵鋰合成方法如下(1) 原料配成分別稱取草酸亞鐵、磷酸酐和碳酸鋰，三者的摩爾比為l:(O. 55-0. 65): (0. 45-0. 55),(2) 混合將稱取的上述材料放入球磨機(jī)的球磨罐中，球磨10小時(shí)-20小時(shí)；(3) 干燥將混合均勻的材料在空氣中125°C_130 °C下烘10小時(shí)-20小時(shí)；(4) 球磨將干燥后的材料在離心式高速球磨機(jī)中球磨5-7小時(shí)，使材料顆粒直徑< 5微米；(5) 煅燒將球磨后的材料置于高溫爐中，在純氮(>99.5%)氣氛中300-400。C煅燒3-6小時(shí)， 在550-650。C煅燒六-10小時(shí)，同時(shí)脫除材料中殘留水分。脫除方法可以用真空泵抽水、 五氧化二磷吸水或可脫水氣體排水等。本專利技術(shù)使用磷酐(五氧化二磷)代替常用的磷銨鹽作為磷源，不添加其它物種合成磷 酸亞鐵鋰正極材料合成中使用磷酐(五氧化二磷)代替常用的磷銨鹽，使得混合過程能在 干燥狀態(tài)下進(jìn)行，避免現(xiàn)有工藝中的濕法混合過程。合成中高溫煅燒階段在無氨環(huán)境中進(jìn) 行，屬于固相合成磷酸亞鐵鋰電池材料工藝的減排降耗無害化設(shè)計(jì)。合成為磷酸亞鐵材料 用于制備可充式鋰離子電池；具有比容量高，充放電平臺(tái)特別長，安全性能優(yōu)良和循環(huán)周 期長等特性。附圖說明圖1為本專利技術(shù)方法制備的磷酸鐵亞鐵鋰材料樣品的SEM圖。圖2為用本專利技術(shù)方法得到的鋁離子電池正極材料制備的鋰離子電池一例的首次室溫 充放電示意圖(a)和室溫循環(huán)充放電100次后的性能圖(b)。具體實(shí)施例方式實(shí)施例1磷酸亞鐵鋰材料的合成(1) 原料準(zhǔn)備分別稱取工業(yè)電池級(jí)草酸亞鐵114g (99.9%)、磷酐56g (98.0%)、工業(yè)電池級(jí)碳酸 鋰(99.9%) 24g、(2) 混合將稱取的上述材料在工業(yè)間歇式球磨機(jī)中混合，球磨IO小時(shí)；(3) 干燥將混合好的上述樣品在普通烘箱中在128°C下烘10小時(shí)至干燥；(4) 球磨將干燥后的上述材料在普通球磨機(jī)中球磨6小時(shí)，顆粒直徑< 5微米；(5) 煅燒將球磨后的材料置于高溫管式爐中，在普通純氮(〉99.5%)氣氛中350。C煅燒三小 時(shí)，600°C煅燒六小時(shí)。高溫煅燒階段，進(jìn)行除去殘留水的操作，例如用真空泵脫水或用 五氧化二磷吸水等。煅燒后材料大約為100g。實(shí)施例2扣式電池制作(1) 漿料準(zhǔn)備按磷酸亞鐵鋰碳黑PVDFi. 80:0. 10:0. 10的重量比例稱取各組分材料，在瑪瑙研缽 中加入磷酸亞鐵鋰研磨，加入碳黑，混合IO分鐘后，置于烘箱中攝氏78度下烘烤1小時(shí)， 加入PVDF，加入一定量NMP后，攪拌l小時(shí)；(2) 涂敷將20微米厚的鋰離子電池專用鋁箔，置于涂布機(jī)光滑平面上，然后壓平，將漿料倒 入涂布機(jī)中進(jìn)行涂布，確保漿料在鋁箔上平整分布，厚度為200微米；(3) 烘千把涂敷了磷酸亞鐵鋰正極材料的鋁箔置于普通干燥箱烘烤10小時(shí)左右，完全干燥; (4)碾壓將烘干的磷酸亞鐵鋰鋁箔在對(duì)輥機(jī)上100微米間隙進(jìn)行壓堅(jiān)實(shí)，總厚度為100微米；(5)電池裝配碾壓過的磷酸亞鐵鋰鋁箔截取直徑為12mm的圓片，稱重后置于手套箱中，箱中取扣式 電池殼負(fù)端，放上金屬鋰片，在放上隔膜，滴數(shù)滴電解液，放上磷酸鐵鋰正端蓋上，封口 機(jī)封好后取出手套箱即可。其充放電性能如圖2所示。權(quán)利要求1.一種磷酸亞鐵鋰電池正極材料合成方法，其特征在于具體步驟如下(1)材料配成按摩爾比為1∶(0.45-0.55)∶(0.55-0.65)的比例分別稱取草酸亞鐵、碳酸鋰和磷酸酐；(2)混合將稱取的上述材料加入到球磨機(jī)的磨罐中，球磨10-20小時(shí)；(3)干燥將混合均勻的上述材料在空氣中125-130℃下烘10-20小時(shí)；(4)球磨將干燥后的材料在離心式高速球磨機(jī)中球磨5-7小時(shí)，使顆粒直徑＜5微米；(5)煅燒將球磨后的材料置于高溫爐中，在純氮?dú)夥罩校?00-400℃煅燒3-6小時(shí)，再在550-650℃煅燒6-10小時(shí)；同時(shí)，脫去磷酸亞鐵鋰中殘留的水分；脫水方法為用真空泵抽水、五氧化二磷吸水或用可脫水氣體排水。全文摘要本專利技術(shù)屬于電化學(xué)
，具體為一種磷酸亞鐵鋰正極材料的合成方法本方法是將原來合成方法中的磷源磷酸銨鹽改用磷酸本文檔來自技高網(wǎng)...
【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種磷酸亞鐵鋰電池正極材料合成方法，其特征在于具體步驟如下： （１）材料配成 按摩爾比為１∶（０．４５－０．５５）∶（０．５５－０．６５）的比例分別稱取草酸亞鐵、碳酸鋰和磷酸酐； （２）混合 將稱取的上述材料加入到球 磨機(jī)的磨罐中，球磨１０－２０小時(shí)； （３）干燥 將混合均勻的上述材料在空氣中１２５－１３０℃下烘１０－２０小時(shí)； （４）球磨 將干燥后的材料在離心式高速球磨機(jī)中球磨５－７小時(shí)，使顆粒直徑＜５微米； （５）煅燒 將球磨后的材料置于高溫爐中，在純氮?dú)夥罩校常埃埃矗埃啊骒褵常缎r(shí)，再在５５０－６５０℃煅燒６－１０小時(shí)；同時(shí)，脫去磷酸亞鐵鋰中殘留的水分；脫水方法為用真空泵抽水、五氧化二磷吸水或用可脫水氣體排水。
【技術(shù)特征摘要】
【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：王衛(wèi)江，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：復(fù)旦大學(xué)，
類型：發(fā)明
國別省市：31[中國|上海]
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