一種含鉭的鋰離子電池負(fù)極材料鈦酸鋰的制備方法技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)公開了一種鋰離子電池負(fù)極材料鈦酸鋰的制備方法，在制備過程中引入了鉭元素。將鋰源和鈦源分別加入到分散劑中，在攪拌的條件下混合兩種溶液并加入乙酸，加入鉭源；將混合溶液加熱至４０～１００℃，恒溫４～１０ｈ得凝膠；隨后在８０～１２０℃下烘干得到前驅(qū)體；將前驅(qū)體分散在去離子水中形成懸浮液，對(duì)懸浮液進(jìn)行噴霧干燥。在７００～１０００℃下煅燒６～１８小時(shí)制得摻鉭鈦酸鋰。本發(fā)明專利技術(shù)合成的這種鈦酸鋰材料，以金屬鋰為負(fù)極制備成電池，首次比容量高達(dá)１７２ｍＡｈ／ｇ（０．２Ｃ　ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋），循環(huán)性能良好。合成的鈦酸鋰產(chǎn)品，性能穩(wěn)定、一致性好，成本低廉，可以適用于工業(yè)化大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】

本專利技術(shù)涉及鋰離子二次電池關(guān)鍵材料領(lǐng)域，具體涉及一種含鉭的鋰離子電池負(fù)極材料 鈦酸鋰的制備方法。
技術(shù)介紹
隨著當(dāng)今電子設(shè)備的小型化和微型化,鋰離子電池的研究與應(yīng)用越來越得到重視。鋰離 子電池傳統(tǒng)的負(fù)極材料是碳素材料。雖然碳負(fù)極已經(jīng)成功地商業(yè)化，但是其中存在的電池 安全問題，迫使人們尋找在比碳負(fù)極稍正的電位下嵌鋰的安全可靠的新型負(fù)極材料。其中 低電位過渡金屬氧化物及復(fù)合氧化物作為鋰離子電池的負(fù)極材料引起了人們的廣泛注意， 尤其是零應(yīng)變材料Li4Ti5012，以其1.5V(vs. Li/Li+)電壓、接近1的充放電效率和優(yōu)越的 循環(huán)性能廣受關(guān)注，是一種很有潛力作為動(dòng)力型鋰離子負(fù)極材料的電極材料。目前合成Liji^2大多采取固相反應(yīng)法。固相反應(yīng)法工藝簡單，但原料混合時(shí)間長且 混合均勻程度很難保證，這將直接影響產(chǎn)品的性能。反應(yīng)擴(kuò)散速度慢，產(chǎn)物顆粒分布不均 勻，堆積密度低，要求較高的反應(yīng)溫度和較長的反應(yīng)時(shí)間，所以固相反應(yīng)法能耗大。與固 相反應(yīng)法相比，溶膠-凝膠法制備的產(chǎn)品化學(xué)純度高，均勻性好，反應(yīng)溫度較低，反應(yīng)時(shí)間 較短，能耗大大降低。但";115012具有較差的電子導(dǎo)電性和相對(duì)較高的電壓平臺(tái)，這就限 制了其高倍率性能。研究發(fā)現(xiàn)，通過其它離子的摻雜，在";^5012中造成一定的714+/^3+ 是提高Li4TiA2材料電子導(dǎo)電性的一條有效途徑。此外，人們試圖通過摻雜手段進(jìn)一步降 低Liji^2的電極電位，這意味著在鋰離子電池應(yīng)用方面，人們將可以獲得更高的電池電 壓。而且，已知將鈦酸鋰的元素的一部分用稀土元素代替確實(shí)可以提高材料的電導(dǎo)率，改 善其充放電性能和大電流充放電性能，如200910076486. 6，但電化學(xué)容量較差。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
本專利技術(shù)的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，提供一種含鉭的鋰離子電池負(fù)極材料鈦酸鋰 的制備方法。使用相對(duì)廉價(jià)的原料，在較短的時(shí)間和較低的合成溫度下，通過摻雜鉭元素 合成電化學(xué)性能優(yōu)異的鋰離子電池負(fù)極材料鈦酸鋰；提供一種制備簡單，比容量高，循環(huán) 性能優(yōu)異，重現(xiàn)性好，產(chǎn)品均勻，對(duì)設(shè)備要求不高的制備方法。，包括以下步驟(1) 將鋰源和鈦源分別加入到分散劑中，在常溫下使其溶解，在攪拌的條件下混合兩種溶液并加入乙酸，然后加入鉭源；將混合溶液加熱至40 100'C，恒溫4 10h得凝膠；隨 后在80 12(TC下烘干得到前驅(qū)體；(2) 將前驅(qū)體分散在去離子水中形成懸浮液，對(duì)懸浮液進(jìn)行噴霧干燥制得粉體；(3) 將粉體在馬弗爐中進(jìn)行煅燒，溫度為700 100(TC，恒溫時(shí)間為6 18h;所得產(chǎn)物 自然冷卻至室溫，研磨、過篩，即得含鉭的鋰離子電池負(fù)極材料鈦酸鋰。3所述的鋰源為碳酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰或硝酸鋰中一種以上的混合物。 所述的鈦源為鈦酸四丁酯或鈦酸四異丙酯。所述的鉭源為五氧化二鉭、氫氧化鉭或鉭中一種以上的混合物；所述的分散劑為甲醇、乙醇、丙醇、三乙醇胺、甲醇水溶液、乙醇水溶液、丙醇水溶 液或三乙醇胺水溶液中一種以上的混合物。所述的鋰源、鈦源和鉭源的摩爾比為4: (5-x) :x，其中，0<x《l。所述方法制備的含鉭的鋰離子電池負(fù)極材料鈦酸鋰，鉭元素占含鉭的鋰離子電池負(fù)極 材料鈦酸鋰的重量百分?jǐn)?shù)為0 30. 6%。所述的含鉭的鋰離子電池負(fù)極材料鈦酸鋰，分子式為Li4Ti5-xTax012，鋰源、鈦源和鉭源 的摩爾比為4: (5-x) :x，其中0<x《l。加入乙酸是為了保證反應(yīng)的酸性環(huán)境，因此對(duì)乙酸用量沒有要求。另外，對(duì)分散劑的 量也是沒有要求，只要能夠溶解反應(yīng)原料就可以。本專利技術(shù)相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)具有的優(yōu)點(diǎn)及有益效果(1) 本專利技術(shù)方法選用的鋰源廉價(jià)易得，鈦源純度較高，這兩種原料的組合可以使生產(chǎn) 的產(chǎn)品純度高，穩(wěn)定性好，且成本適中。(2) 采用噴霧干燥法對(duì)前驅(qū)體和鉭的化合物進(jìn)行造粒，使摻雜均勻有效。(3) 采用溶膠-凝膠方法，煅燒溫度比傳統(tǒng)固相法低，能耗小。(4) 本專利技術(shù)方法工藝簡單，設(shè)備投資少，周期較短，利于降低成本及大規(guī)模工業(yè)化。(5) 本專利技術(shù)合成的這種鈦酸鋰材料，以金屬鋰為負(fù)極制備成電池，肯次比容量高達(dá) 172mAh/g(0.2C vs. Li/Li+)，循環(huán)性能良好。附圖說明圖1為實(shí)施例1制得的鈦酸鋰和實(shí)施例2制得的摻雜鉅(1. 94%wt)的鈦酸鋰與標(biāo)準(zhǔn)圖 譜的XRD比較圖，其中(a)為尖晶石鈦酸鋰的標(biāo)準(zhǔn)粉末衍射XRD譜圖，(b)為按實(shí)施例1 所述的方法制備的尖晶石鈦酸鋰的XRD譜圖，(c)為按實(shí)施例2所述的方法制備的摻雜鉭 (1 94%wt)鈦酸鋰的XRD譜圖2為實(shí)施例1制得的鈦酸鋰的循環(huán)性能圖3為實(shí)施例2制得的摻雜鉅(1.94%wt)的鈦酸鋰的首次充放電曲線圖； 圖4為實(shí)施例2制得的摻雜鉭(1.94%wt)的鈦酸鋰循環(huán)性能圖。具體實(shí)施例方式實(shí)施例1摩爾比為0.8:1稱取無水醋酸鋰6.2043克和鈦酸四丁酯40.0000克，以乙醇為分散劑， 將無水醋酸鋰和鈦酸四丁酯分別在常溫下溶于乙醇中，攪拌條件下混合兩種溶液。在混合 溶液中滴加10ml乙酸。在8(TC條件下不斷攪拌，恒溫6小時(shí)，得凝膠，100。C條件下烘干得前驅(qū)體。將前驅(qū)體分散在去離子水中形成懸浮液，并對(duì)懸浮液進(jìn)行噴霧干燥制得粉體， 熱空氣溫度為14(TC。將粉體在馬弗爐中進(jìn)行煅燒，馬弗爐以5'C/min升溫至80(TC，恒溫 12h，自然冷卻至室溫后，研磨，過150目篩，得鋰離子電池負(fù)極材料鈦酸鋰產(chǎn)品。經(jīng)X-射線粉末衍射(XRD)測試后為單一尖晶石結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰"41^5012，見圖l。電化學(xué)測試是在以下條件進(jìn)行以制備的鈦酸鋰為活性物質(zhì)，Super P(超級(jí)炭)為導(dǎo)電 劑，PVdF (聚偏氟乙烯)做粘結(jié)劑，NMP (N-甲基-2-吡咯垸酮)為溶劑調(diào)成料漿涂于銅箔 上作成極片。以鋰片對(duì)電極，電解液濃度為lmol/L，聚丙烯微孔膜為電池的隔膜，組裝成 測試電池。在充滿氬氣的手套箱中組裝成扣式電池，進(jìn)行電化學(xué)測試。測試電壓范圍1.0 2. 5V。將產(chǎn)品按上述方法組裝成電池，0.2C時(shí)30次充放電容量均在138mAh/g以上，如圖2所示。 實(shí)施例2按摩爾比為0.808:1稱取無水醋酸鋰2.6043克和鈦酸四丁酯16.5787克，以乙醇為溶劑， 將無水醋酸鋰和鈦酸四丁酯分別在常溫下溶于乙醇中，攪拌條件下混合兩種溶液。在混合 溶液中滴加5ral乙酸，稱取0.1312克氫氧化鉭加入到混合溶液。在4(TC條件下不斷攪拌， 恒溫4h，得凝膠，12(TC條件下烘干得前驅(qū)體。將前驅(qū)體分散在去離子水中形成懸浮液， 并對(duì)懸浮液進(jìn)行噴霧干燥制得粉體，熱空氣溫度為140°C。將粉體在馬弗爐中進(jìn)行煅燒， 馬弗爐以5'C/min升溫至800'C，恒溫12h，自然冷卻至室溫后，研磨，過150目篩，得含 鉭的鋰離子電池負(fù)極材料鈦酸鋰Li4Ti4.95Ta。.。5012，鉭元素占含鉭的鋰離子電池負(fù)極材料鈦酸 鋰的重量百分?jǐn)?shù)為1. 94%。從圖1所得XRD圖中可以看到LiJi4.95Ta。.。A2衍射峰強(qiáng)度高，峰 形尖銳，基線平滑，說明反應(yīng)完全，晶格完整。摻雜樣品的XRD圖與未摻雜樣品的XRD圖 相比較，兩者圖譜基本一致，說明摻雜的Ta元素已經(jīng)進(jìn)入到尖晶石LiJiA2的晶格當(dāng)中去。 得到的產(chǎn)品按實(shí)施例1的方法組裝成電池，0. 2C時(shí)首次充放電容本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種含鉭的鋰離子電池負(fù)極材料鈦酸鋰的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：　（１）將鋰源和鈦源分別加入到分散劑中，在常溫下使其溶解，在攪拌的條件下混合兩種溶液并加入乙酸，然后加入鉭源；將混合溶液加熱至４０～１００℃，恒溫４～１０ｈ得凝膠 ；隨后在８０～１２０℃下烘干得到前驅(qū)體；　（２）將前驅(qū)體分散在去離子水中形成懸浮液，對(duì)懸浮液進(jìn)行噴霧干燥制得粉體；　（３）將粉體在馬弗爐中進(jìn)行煅燒，溫度為７００～１０００℃，恒溫時(shí)間為６～１８ｈ；所得產(chǎn)物自然冷卻至室溫，研磨、過 篩，即得含鉭的鋰離子電池負(fù)極材料鈦酸鋰。

【技術(shù)特征摘要】

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：王海輝，田冰冰，余靈輝，
申請(專利權(quán))人：華南理工大學(xué)，
類型：發(fā)明
國別省市：81[中國|廣州]