一種成對制備丁二醇和香蘭素的電化學方法技術

本發明專利技術提供一種成對制備丁二醇和香蘭素的電化學方法。步驟包括：1）將2

【技術實現步驟摘要】
一種成對制備丁二醇和香蘭素的電化學方法


[0001]本專利技術涉及香蘭素制備
，尤其涉及一種成對制備丁二醇和香蘭素的電化學方法。

技術介紹

[0002]1,4
?
丁二醇(簡稱BDO)是一種重要的化工原料，BDO主要下游應用包括：THF、GBL、PBT、PU、PBS/PBAT。隨著人們對塑料污染的日益關注和新版“禁塑令”的實施，BDO下游產品應用將迎來一個爆發期，同時也會使得BDO迎來持續增長應用的新高峰。
[0003]到2020年為止，我國1,4
?
丁二醇產能占全球產能的66％，產量為220萬噸/年，其中主要以炔醛法為主，制作工藝為電石通過濕法制備乙炔氣，自產甲醇通過氧化生產甲醛；甲醛與凈化后的乙炔氣在炔化反應器進行反應，產出BYD(丁炔二醇)，BYD經精餾、離子脫除后，進入加氫裝置產出BDO粗產品，粗BDO經精餾后，得到合格的BDO產品。
[0004]香蘭素是一種重要而使用廣泛的香料，它是全球產量最大的一種合成香料，也是食品添加劑行業領域中不可缺少的原料，其香氣優雅、濃郁、持久，可直接用于化妝品、香皂、香煙、糕點、糖果以及燒烤食品等行業。此外，香蘭素分子中含有芳醚、醛基和酚輕基，可發生多種化學反應，合成許多醫藥品、農藥品和日用化學品。
[0005]目前香蘭素可分為甲基香蘭素和乙基香蘭素，合成方法基本一致，以乙基香蘭素為例，目前主流方法為乙醛酸法，即以鄰乙氧基苯酚、乙醛酸作為原料在堿性條件下經縮合反應生成3
?
乙氧基
?4?<br/>羥基苯乙醇酸，再在高溫條件下經催化劑氧化生成3
?
乙氧基
?3?
羥基苯乙酮酸，最后在酸性條件下脫羧得到乙基香蘭素。該工藝復雜，反應效率低，污染大，原料種類多，工藝流程長等缺點。此外，還有以對羥基苯甲醛為原料合成乙基香蘭素的方法，將對羥基苯甲醛溶在一定溶劑中與溴進行取代反應，得到3
?
溴
?4?
羥基苯甲醛，然后加入乙醇鈉來引入乙氧基，生成乙基香蘭素。該工藝反應條件并不嚴苛、反應效率也較高，但是反應中需加入多種輔助試劑，操作復雜，不適用于大規模工業化生產。

技術實現思路

[0006]針對現有技術中存在的上述問題，本專利技術提供了一種成對制備丁二醇和香蘭素的電化學方法，通過采用醇類為溶劑，胺類為電解質，陰極電解2
?
溴乙醇生成丁二醇，陽極電解對羥基苯甲醛生成香蘭素。
[0007]本專利技術陰極電解2
?
溴乙醇生成丁二醇和溴，其中溴離子繼續參與陽極反應，使陽極反應不需要額外引入溴離子，而且能夠有效解決因對羥基苯甲醛在陰極被電解還原二聚生成1,2
?
雙
?
(羥苯基)
?
乙二醇的副反應而導致反應選擇性降低、原料損失嚴重的問題。
[0008]為實現上述目的，本專利技術通過以下技術方案來實現：
[0009]本專利技術提供一種成對制備丁二醇和香蘭素的電化學方法，所述方法在無隔膜電解槽中進行，包括以下步驟：
[0010]1)將2
?
溴乙醇、對羥基苯甲醛、氨類電解質和醇類溶劑混合，加入電解槽中；
[0011]2)步驟1)中電解槽中的電解液進行電解反應，在陰極上2
?
溴乙醇電解反應生成丁二醇和溴，陰極電解反應生成的溴在陽極上參與對羥基苯甲醛電解反應生成香蘭素。
[0012]本專利技術步驟1)中，所述2
?
溴乙醇的用量為對羥基苯甲醛摩爾量的30
?
70％，優選為40
?
50％。
[0013]本專利技術步驟1)中，所述氨類電解質選自氨水、溴化銨、碳酸銨、三乙胺中的任意一種或至少兩種的組合，優選為氨水和/或碳酸銨，其中所述氨水濃度為28
?
30wt％；
[0014]優選地，所氨類電解質的添加量按摩爾量計，為對羥基苯甲醛摩爾量的5
?
20％，如5％、10％、15％、20％，優選為5
?
10％。
[0015]本專利技術步驟1)中，所述醇類溶劑為甲醇和/或乙醇；
[0016]本專利技術所述的香蘭素中包括甲基香蘭素和乙基香蘭素,所述溶劑的選擇根據合成香蘭素的種類而定，若合成甲基香蘭素則選用甲醇為溶劑，若合成乙基香蘭素則選用乙醇為溶劑；
[0017]優選地，所述醇類溶劑的用量為對羥基苯甲醛質量的2
?
5倍，如2倍、3倍、4倍、5倍，優選2.5
?
3.5倍。
[0018]本專利技術步驟2)中，所述電解反應，電解溫度為
?
10
?
10℃，例如
?
10℃、
?
5℃、0℃、5℃、10℃，優選
?5?
5℃；電解時間為5
?
20h，例如5h、10h、15h、20h，優選10
?
15h。
[0019]本專利技術步驟2)中，所述電解反應，電解槽電壓區間為4
?
8V，例如4V、5V、6V、7V、8V，優選5
?
6V；電解電流密度為1200
?
2500A/m2，例如1200A/m2、1500A/m2、1800A/m2、2000A/m2、2500A/m2，優選1500
?
2000A/m2。
[0020]本專利技術步驟2)中，所述電解反應結束后，得到的反應體系中包含1，4
?
丁二醇和香蘭素的混合物；
[0021]優選地，所述電解反應結束后，還包括脫溶劑、過濾脫鹽、精餾等后處理過程，為本領域常規操作，如在一些示例中優選將電解反應所得反應液依次經過脫溶劑塔、過濾裝置、脫輕塔、脫丁二醇塔、脫香蘭素塔、脫重塔，分別得到1，4
?
丁二醇和香蘭素產品。
[0022]本專利技術方法中，所述電解槽包含陽極和陰極；
[0023]優選地，所述陽極選自鉑電極、鉑鈦電極、石墨電極或DSA電極，所述DSA電極優選為Ti基PbO2、IrO2、RuO2或錫銻氧化物電極中的任意一種；
[0024]優選地，所述陰極為銅電極；
[0025]所述電解槽的材質為PP、PTFE和鈦，優選為鈦。
[0026]本專利技術對電解槽中的電極形狀及排列方式不做任何限制，所有可實現電解功能的電極形狀及陰、陽極排列方式都涵蓋在本專利技術的方法之內。
[0027]本專利技術在電解合成香蘭素的研究中發現，體系中同時引入適量2
?
溴乙醇能夠抑制對羥基苯甲醛在陰極的自聚反應。同時專利技術人還意外的發現，在電解反應中，2
?
溴乙醇在陰極電解反應后產生的溴離子可以參與陽極反應，因此不需要在反應體系中添加溴元素。
[0028]本專利技術電化學方法成對合成1,4
?
丁二醇和香蘭素，分析其原理在于，本專利技術采用2
?...

【技術保護點】

【技術特征摘要】
1.一種成對制備丁二醇和香蘭素的電化學方法，其特征在于，所述方法在無隔膜電解槽中進行，包括以下步驟：1)將2
?
溴乙醇、對羥基苯甲醛、氨類電解質和醇類溶劑混合，加入電解槽中；2)步驟1)中電解槽中的電解液進行電解反應，在陰極上2
?
溴乙醇電解反應生成丁二醇和溴，陰極電解反應生成的溴在陽極上參與對羥基苯甲醛電解反應生成香蘭素。2.根據權利要求1所述的電化學方法，其特征在于，步驟1)中，所述2
?
溴乙醇的用量為對羥基苯甲醛摩爾量的30
?
70％，優選為40
?
50％。3.根據權利要求1或2所述的電化學方法，其特征在于，步驟1)中，所述氨類電解質選自氨水、溴化銨、碳酸銨、三乙胺中的任意一種或至少兩種的組合，優選為氨水和/或碳酸銨，其中所述氨水濃度為28
?
30wt％。4.根據權利要求1
?
3任一項所述的電化學方法，其特征在于，步驟1)中，所氨類電解質的添加量按摩爾量計，為對羥基苯甲醛摩爾量的5
?
20％，優選5
?
10％。5.根據權利要求1
?
4任一項所述的電化學方法，其特征在于，步驟1)中，所述醇類溶劑為甲醇和/或乙醇。6.根據權利要求5所述的電化學方法，其特征在于，步驟1)中，所述溶劑的選擇根據合成香蘭素的種類而定，若合成甲...

【專利技術屬性】
技術研發人員：欒謹鑫，杜旺明，張永振，
申請(專利權)人：萬華化學集團股份有限公司，
類型：發明
國別省市：