本發(fā)明專利技術(shù)公開了一種偶氮苯基杯芳烴多孔有機(jī)聚合物，由偶氮苯基杯芳烴通過炔官能團(tuán)連接。該聚合物材料比表面積大、功能性基團(tuán)含量高，對食品中三苯甲烷類染料具有優(yōu)異的萃取性能，可提高食品中三苯甲烷類染料的樣品前處理效率，降低目標(biāo)分析物的基質(zhì)干擾，實(shí)現(xiàn)水產(chǎn)品等食品中三苯甲烷類染料的精確分析與檢測。此外，該材料使用壽命長，具有良好的重復(fù)性。具有良好的重復(fù)性。具有良好的重復(fù)性。
【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
一種偶氮苯基杯芳烴多孔有機(jī)聚合物及其制備和應(yīng)用
[0001]本專利技術(shù)涉及偶氮苯基杯芳烴多孔有機(jī)聚合物及其制備方法；本專利技術(shù)還以偶氮苯基杯芳烴多孔有機(jī)聚合物為樣品前處理材料用于三苯甲烷類染料的萃取與富集，實(shí)現(xiàn)食品中三苯甲烷類染料的分離分析，屬于分析檢測
技術(shù)介紹
[0002]孔雀石綠和結(jié)晶紫等三苯基甲烷染料因其在防治水產(chǎn)品傳染病方面的優(yōu)異效果而被廣泛用作殺菌防腐劑，但孔雀石綠和結(jié)晶紫的致癌性和致突變性被發(fā)現(xiàn)后，于2002年被禁止在水產(chǎn)品中使用。最近一些研究人員利用亮綠與三苯基甲烷維多利亞純藍(lán)的衍生物堿性蘭（VPBO）具有良好的防腐性能，用來代替孔雀石綠，但是其與孔雀石綠結(jié)構(gòu)相似，可能具有相似的毒性。有學(xué)者報道，亮綠與堿性蘭可能引起皮膚致敏或壞死，攝入或吸入亮綠與堿性蘭可能刺激胃腸道和呼吸道。目前，三苯基甲烷染料及其可能替代品的應(yīng)用十分復(fù)雜，極易在水產(chǎn)品中濫用。而一些未被禁用的未知染料更有可能造成潛在的危害。因此，對三苯甲烷染料進(jìn)行有效的檢測是非常重要的。
[0003]目前檢測三苯基甲烷染料的方法主要為高效液相色譜法（HPLC），但由于水產(chǎn)品的復(fù)雜性造成基質(zhì)干擾，且食品樣品中染料殘留的水平較低，導(dǎo)致回收率低、定量下限等技術(shù)指標(biāo)無法滿足測定要求。因此，發(fā)展高效的樣品前處理技術(shù)是實(shí)現(xiàn)水產(chǎn)品中三苯基甲烷染料靈敏檢測的一個重要環(huán)節(jié)。固相萃取技術(shù)由于具有溶劑量少、成本低、時間短、富集效率和回收率等特點(diǎn)，并易于實(shí)現(xiàn)自動化及與其他分析儀器的聯(lián)用，應(yīng)用最為廣泛。而固相萃取技術(shù)的核心是為萃取材料。近年來，多孔有機(jī)聚合物（POPs）因其高的比表面積、低的骨架密度及較高的化學(xué)穩(wěn)定性等獨(dú)特理化性質(zhì)在樣品制備領(lǐng)域受到越來越多的關(guān)注，相比于經(jīng)典的無機(jī)多孔材料如分子篩、無機(jī)
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有機(jī)雜化的多孔材料如金屬有機(jī)框架等，多孔有機(jī)聚合物的巨大優(yōu)勢在于可以選擇特定的有機(jī)結(jié)構(gòu)單元和合成技術(shù)調(diào)節(jié)聚合物的孔參數(shù)與骨架性質(zhì)。然而目前還沒有利用多孔有機(jī)聚合物用于食品中三苯基甲烷染料萃取與分析檢測的相關(guān)報道。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
[0004]針對目前食品中三苯基甲烷染料樣品前處理及分析檢測的現(xiàn)狀和不足，本專利技術(shù)的目的在于提供一種偶氮苯基杯芳烴多孔有機(jī)聚合物及其制備方法；并將其用于食品中三苯基甲烷染料的高效萃取，并結(jié)合HPLC檢測技術(shù)建立了分析測定方法，實(shí)現(xiàn)了食品樣品中三苯基甲烷染料的分析測定。
[0005]一、偶氮苯基杯芳烴多孔有機(jī)聚合物本專利技術(shù)的偶氮苯基杯芳烴多孔有機(jī)聚合物，是由偶氮苯基杯芳烴通過炔官能團(tuán)連接，其具有如下所示的化學(xué)結(jié)構(gòu)：
式中，取代基R1獨(dú)立選自氫、甲基、乙基、丙基中任意一種；R2、R3獨(dú)立選自氫、甲基、鹵素、硝基、羧基、磺酸基、羥基、氨基中任意一種。
[0006]所述偶氮苯基杯芳烴多孔有機(jī)聚合物的制備方法，是將偶氮苯基杯芳烴溶解到有機(jī)溶劑中，加入雙(三苯基膦)二氯化鈀和碘化亞銅，攪拌5~10min后再加入炔類化合物和堿，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于25~120℃下反應(yīng)24~100小時，反應(yīng)結(jié)束后用依次用機(jī)溶劑和水洗滌，干燥，得到目標(biāo)有機(jī)聚合物。標(biāo)記為POPs材料。
[0007]所述偶氮苯基杯芳烴的結(jié)構(gòu)式如下式所示，偶氮苯基杯芳烴的合成參照文獻(xiàn)（Spectrochim. Acta, Part A. 2015, 142, 178）其中：取代基R1獨(dú)立選自氫、甲基、乙基、丙基中任意一種；炔類化合物是合成目標(biāo)化合物的重要反應(yīng)原料，結(jié)構(gòu)式如下式所示：其中：R2、R3獨(dú)立選自氫、甲基、鹵素、硝基、羧基、磺酸基、羥基、氨基中任意一種。
[0008]上述反應(yīng)中，有機(jī)溶劑為四氫呋喃、乙腈、二氯甲烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、三氯甲烷、甲醇、乙醇、石油醚、N，N
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二甲基甲酰胺和二甲基亞砜中至少一種。偶氮苯基杯芳烴與炔類化合物的質(zhì)量比為5:1~1:1。
[0009]所述雙(三苯基膦)二氯化鈀與碘化亞銅均為反應(yīng)所需催化劑，且偶氮苯基杯芳烴與雙(三苯基膦)二氯化鈀的質(zhì)量比為3:1~1:1; 偶氮苯基杯芳烴與碘化亞銅的質(zhì)量比為12:1~5:1。
[0010]加入堿的目的是為反應(yīng)提供了一個堿性環(huán)境，堿可以為有機(jī)堿或無機(jī)堿；其中有機(jī)堿為三乙胺、吡啶、二異丙胺或4
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二甲胺基吡啶；無機(jī)堿為碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鈉、碳
酸銫、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀或碳酸鋇中至少一種。偶氮苯基杯芳烴與堿的摩爾比為80:1~20:1。
[0011]上述偶氮苯基杯芳烴多孔有機(jī)聚合物的合成式如下：圖1為本專利技術(shù)制備的POPs的固體核磁圖譜。圖1表明，在152 ppm附近的吸附峰對應(yīng)杯狀[4]芳烴的苯氧碳，在115~140 ppm范圍內(nèi)的化學(xué)位移分配給杯狀[4]芳烴和連接劑的苯碳，85 ppm和30 ppm附近的峰分別屬于連接劑的炔基碳和大環(huán)的亞甲基碳，表明多孔有機(jī)聚合物的成功合成。
[0012]圖2為本專利技術(shù)制備的POPs材料的透射電鏡表征圖。如圖2所示，所得多孔有機(jī)聚合物為非晶態(tài)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，材料表面存在許多有序的孔隙，為目標(biāo)分析物的萃取提供豐富的吸附位點(diǎn)。
[0013]圖3為本專利技術(shù)制備的POPs材料的比表面積測試圖。測試結(jié)果表明多孔有機(jī)聚合物具有較大的BET表面積為80.74 m
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?1，平均孔徑約為18.43 nm。表明制備的POPs材料比表面積大，有較強(qiáng)的疏水空腔與負(fù)電結(jié)構(gòu)，可與正電荷的待測分析物之間形成靜電作用力，有很大的潛力用于食品中三苯基甲烷類染料的固相萃取。
[0014]二、偶氮苯基杯芳烴多孔有機(jī)聚合物在樣品預(yù)處理中的應(yīng)用（1）將2.0~100 mg（優(yōu)選為10 mg）上述制備的POPs材料置于1~10 mL（優(yōu)選為2 mL）含有濃度為2~50 mg
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?1（20 mg
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?1）五種三苯基甲烷染料待測溶液（孔雀石綠、羅丹明B、結(jié)晶紫、亮綠、堿性蘭）中，超聲1~5 min（優(yōu)選2 min）后置于振蕩器振蕩5~60 min（優(yōu)選10 min），以達(dá)到萃取平衡。隨后進(jìn)行離心，使POPs材料與水相分離，對水相中的五種三苯基甲烷染料進(jìn)行測定。
[0015]（2）經(jīng)分離得到的POPs材料轉(zhuǎn)移到離心管中，加入洗脫劑，超聲0.5~20 min（優(yōu)選5 min），使目標(biāo)分析物從POPs萃取材料上解吸下來。重復(fù)以上操作3次，合并解吸液，利用HPLC測定其濃度。從而計算原待測樣品中三苯基甲烷染料的含量。
[0016]洗脫劑可以為甲醇與酸液的混合溶液或乙腈與酸液的混合溶液，酸溶液可選擇甲酸、乙酸、三氟乙酸中的一種，酸溶液所占體積比為0.1%~5%，優(yōu)選：洗脫液為乙腈與三氟乙酸的混合溶液，酸溶液的體積比為1%。
[0017]圖4為POPs材料優(yōu)選條件下萃取前后五種三苯基甲烷染料分析檢測圖：（1）孔雀石綠；（2）羅丹明B；（3）結(jié)晶紫；（4）亮綠；（5）堿性蘭。從圖4中可以看出，經(jīng)POPs材料富集后的五種待測目標(biāo)分析物（三苯基甲烷染料）的富集效果均很明顯，富集系數(shù)最大可達(dá)100倍（結(jié)
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【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
【技術(shù)特征摘要】
1.一種偶氮苯基杯芳烴多孔有機(jī)聚合物，其結(jié)構(gòu)式如下式所示：其中：取代基R1獨(dú)立選自氫、甲基、乙基、丙基中任意一種；R2、R3獨(dú)立選自氫、甲基、鹵素、硝基、羧基、磺酸基、羥基、氨基中任意一種。2.如權(quán)利要求1所述一種偶氮苯基杯芳烴多孔有機(jī)聚合物的制備方法，是將偶氮苯基杯芳烴溶解到有機(jī)溶劑中，加入雙(三苯基膦)二氯化鈀和碘化亞銅，攪拌5~10min后，再加入堿和炔類化合物，氮?dú)獗Ｗo(hù)下于25~120℃下反應(yīng)24~100小時；反應(yīng)結(jié)束后用依次用有機(jī)溶劑和水洗滌，干燥，得到目標(biāo)有機(jī)聚合物。3.如權(quán)利要求2所述一種偶氮苯基杯芳烴多孔有機(jī)聚合物的制備方法，其特征在于：所述偶氮苯基杯芳烴的結(jié)構(gòu)式如下式所示：其中：取代基R1獨(dú)立選自氫、甲基、乙基、丙基中任意一種；所述炔類化合物的結(jié)構(gòu)式如下式所示：其中：R2、R3獨(dú)立選自氫、甲基、鹵素、硝基、羧基、磺酸基、羥基、氨基中任意一種；所述偶氮苯基杯芳烴與炔類化合物的質(zhì)量比為5:1~1:1。4.如權(quán)利要求2所述一種偶氮苯基杯芳烴多孔有機(jī)聚合物的制備方法，其特征在于：所述有機(jī)溶劑為四氫呋喃、乙腈、二氯甲烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、三氯甲烷、甲醇、乙醇、石油醚、N，N
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二甲基甲酰胺和二甲基亞砜中至少一種。
5.如權(quán)利要求2所述一種偶氮苯基杯芳烴多孔有機(jī)聚合物的制備方法，其特征在于：所述偶氮苯基杯芳烴與雙(三苯基膦)二氯化鈀的質(zhì)量比為3:1~1:1；偶氮苯基杯芳烴與碘化亞銅的質(zhì)量比為12:1~5:1。6.如權(quán)利要求2所述一種偶氮苯基杯芳烴多孔有機(jī)聚合物的制備方法，其特征在于：所述堿為有機(jī)堿或無機(jī)堿；其中有機(jī)堿為三乙胺、吡啶、二異丙...
【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：師彥平，康晶燕，趙曉博，
申請(專利權(quán))人：中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所，
類型：發(fā)明
國別省市：
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