一種含三唑啉酮結構的化合物及其制備方法與作為除草劑的應用技術

一種含三唑啉酮類結構化合物，其結構通式(Ⅰ)為：其制備方法，是以含有羥基或氨基的化合物為原料在溶劑中與經酰氯化反應制得的2

【技術實現步驟摘要】
一種含三唑啉酮結構的化合物及其制備方法與作為除草劑的應用


[0001]本專利技術屬于農藥化學領域，公開了一種含三唑啉酮類結構的化合物及其制備方法與作為除草劑的應用，。

技術介紹

[0002]雜草與作物爭奪光照、水分以及生存空間，傳播病蟲害，嚴重影響作物的產量和品質，是威脅農業生產的生物災害之一。化學除草具有除草徹底，省時省力，費用低等優點，已成為防除雜草的主要手段。但近些年來，隨著人們環保意識不斷地加強，雜草種群的演替和其對化學農藥抗藥性的產生和迅速發展，綠色安全、作用機理獨特的除草劑新化合物已經成為農業生產的迫切需要。
[0003]三唑啉酮是一類重要的除草劑，其用量少、除草快、具有非常廣闊的應用前景。目前基于三唑啉酮結構的商品化除草劑品種有：氨唑草酮、丙苯磺隆、甲磺草胺、唑酮草酯及唑啶草酮等。經文獻檢索，WO9002120公布了一種三唑酮類除草劑的合成及生物活性。專利CN106831618A公布的一種季銨鹽類化合物及其應用中包括三唑啉酮類除草劑的季銨鹽類化合物，具有良好的表面活性以及一定的除草活性。三唑啉酮類除草劑對耐磺酰脲類除草劑的雜草具有良好的活性，因此，開發三唑啉酮類除草化合物具有重要意義。

技術實現思路

[0004]為了克服現有技術的不足，本專利技術的專利技術者們經多年的研究，將一系列功能基團(如：苯氧羧酸基等)引入三唑啉酮類除草先導化合物結構中，增加了新化合物的除草作用靶標位點；另一方面從非靶標抗性著手，引入一系列植物內源產物(如氨基酸酯等)，增強了三唑啉酮類除草劑的韌皮部運輸傳導能力。隨著抗性雜草問題的日益突出，結構新穎、作用機理獨特的除草劑新品種已成為市場的迫切需求，因此，以三唑啉酮類結構為活性先導基團開發其含多功能基團的除草化合物將具有較好的應用前景。
[0005]具體的說，本專利技術的第一方面，是提供一種含三唑啉酮結構的除草化合物，其結構通式如式(Ⅰ)所示：
[0006][0007]式(Ⅰ)中，R表示肼基、酰肼基、烷胺基、取代芳香胺基、取代苯氧基或取代氨基酸酯基。
[0008]優選的，所述的肼基為
?
NHNH2；
[0009]優選的，所述的酰肼基為
?
NHNHCOO(CH2)
n
CH3，n可為1～7；
[0010]優選的，所述的烷胺基為
?
NH(CH2)
n
CH3，n可為3～7；
[0011]優選的，所述的取代芳香胺基苯環上的氫被以下一個或多個基團取代：鹵素、硝基、羧基、酯基、甲基；
[0012]優選的，所述的取代苯氧基苯環上的氫被以下一個或多個基團取代：鹵素、硝基、羧基、酯基、甲基、異丙基、丙烯基或甲氧基；
[0013]優選的，所述的取代氨基酸酯基的取代基可為甲基、芐基。
[0014]本專利技術的第二方面，是提供了式(Ⅰ)所示化合物的制備路線：2
?
氯
?3?
(2
?
氯
?5?
(4
?
二氟甲基
?3?
甲基
?5?
氧代
?
1,2,4
?
三唑
?1?
基)
?4?
氟苯基)丙酸(Ⅲ)經酰鹵化反應得到2
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氯
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(2
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氯
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二氟甲基
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甲基
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氧代
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1,2,4
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三唑
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基)
?4?
氟苯基)丙酰氯(Ⅱ)。上述化合物(Ⅱ)與反應物C在縛酸劑的存在下，經酯化反應或酰胺化反應得到式(Ⅰ)所示化合物。
[0015]其反應式如下：
[0016][0017]本專利技術的具體制備方法，包括如下步驟：
[0018]1)將一定比例的化合物(Ⅲ)溶解在酰鹵化反應溶劑中，滴加溶解在酰鹵化反應溶劑中的酰鹵化試劑，保溫攪拌反應至終點，經過脫溶、凈化得到產物(Ⅱ)；
[0019]2)將一定比例的反應物C、縛酸劑依次加到酯化或酰胺化反應溶劑中，控制溫度攪拌均勻，往反應體系中滴加溶有產物(Ⅱ)的酯化(酰胺化)反應溶劑，繼續控溫攪拌至反應終點，經過水洗、脫溶、凈化得到產物(Ⅰ)。
[0020]在所述的制備方法中，反應物C為肼、酰肼、烷基胺或芳香胺、取代苯酚或取代氨基酸酯；
[0021]其中，所述的酰肼的碳原子數目為2～8，具體可為乙酰肼、丙酰肼、丁酰肼、戊酰肼、己酰肼、庚酰肼或辛酰肼；
[0022]所述的烷胺基的碳原子數目為4～8，具體可為丁胺、戊胺、己胺、庚胺或辛胺；
[0023]所述的芳香胺具體可為對氯苯胺、對甲基苯胺、對硝基苯胺、對氨基苯甲酸、3
?
氨基
?4?
氯苯甲酸、4
?
氨基
?5?
氯
?2?
乙氧基苯甲酸或鄰氨基苯甲酸甲酯；
[0024]所述的取代苯酚具體可為4
?
硝基苯酚、2
?
羥基苯甲酸甲酯、對羥基苯甲酸甲酯、4
?
烯丙基
?2?
甲氧基酚、5
?
異丙基
?2?
甲基苯酚或2
?
羥基
?
3,5
?
二硝基苯甲酸；
[0025]所述的氨基酸酯為丙氨酸乙酯、甘氨酸甲酯、4
?
氨基丁酸乙酯或苯丙氨酸乙酯。
[0026]所述的酰鹵化試劑選自草酰氯、氯化亞砜、三氯化磷、三溴化磷、五氯化磷或五溴化磷中的一種；
[0027]所述酰的鹵化反應溶劑選自氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、正己烷、苯、甲苯、乙酸乙酯、四氫呋喃或二氧六環中的一種或幾種，優選為二氯甲烷；
[0028]所述的酰鹵化反應中化合物(Ⅲ)與酰鹵化試劑的摩爾比例為1:(0.8～1.6))，優選摩爾比例為1:1.3；
[0029]所述的酰鹵化反應溫度為
?
5～100℃，最佳反應溫度為40℃；
[0030]所述的酰鹵化反應時間為0.5～8小時，最佳反應時間為3小時。
[0031]所述的酯化或酰胺化反應溶劑可為二氯甲烷、二氯乙烷、四氫呋喃、N,N
?
二甲基甲酰胺、N
?
甲基吡咯烷酮或二甲基亞砜中的一種或幾種；
[0032]所述的酯化或酰胺化反應中縛酸劑可為吡啶、三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、N,N
?
二異丙基乙胺、4
?
二甲氨基吡啶或四甲基乙二胺中的一種，優選為三乙胺；
[0033]所述的酯化或酰胺化反應中化合物(Ⅱ)、反應物C與縛酸劑的摩爾比例為1:(0.8～2):(0～2)，最佳摩爾比例為為1:1.1:1.1；
[0034]所述的酯化或酰胺化反本文檔來自技高網...

【技術保護點】

【技術特征摘要】
1.一種含三唑啉酮結構化合物，其結構式為式(Ⅰ)所示：式(Ⅰ)中：R表示肼基、酰肼基、烷胺基或芳香胺基、取代苯氧基、取代氨基酸酯基，所述肼基為
?
NHNH2；所述酰肼基為
?
NHNHCOO(CH2)
n
CH3，n可為1～7；所述烷胺基為
?
NH(CH2)
n
CH3，n可為3～7；所述取代芳香胺基苯環上的氫被以下一個或多個基團取代：鹵素、硝基、羧基、酯基、甲基；所述取代苯氧基苯環上的氫被以下一個或多個基團取代：鹵素、硝基、羧基、酯基、甲基、異丙基、丙烯基或甲氧基；所述取代氨基酸酯基中的取代基可為甲基、芐基。2.一種權利要求1所述的含三唑啉酮結構化合物(Ⅰ)的制備步驟如下：1)將一定比例的化合物(Ⅲ)溶解在酰鹵化反應溶劑中，滴加溶解在酰鹵化反應溶劑中的酰鹵化試劑，保溫攪拌反應至終點，經過脫溶、凈化得到產物(Ⅱ)；2)將一定比例的反應物C、縛酸劑依次加到酯化或酰胺化反應溶劑中，控制溫度攪拌均勻，往反應體系中滴加溶有產物(Ⅱ)的酯化(酰胺化)反應溶劑，繼續控溫攪拌至反應終點，經過水洗、脫溶、凈化得到產物(Ⅰ)。3.根據權利要求2所述的制備方法，所述的酰鹵化試劑選自草酰氯、氯化亞砜、三氯化磷、三溴化磷、五氯化磷或五溴化磷中的一種；所述酰鹵化反應溶劑選自氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、正己烷、苯、甲苯、乙酸乙酯、四氫呋喃或二氧六環中的一種或幾種；所述酰鹵化反應中化合物(Ⅲ)與酰鹵化試劑的摩爾比例為1:(0.8～1.6)；所述酰鹵化反應溫度為
?
5～40℃；所述酰鹵化反應時間為0.5～8小時。4.根據權利要求3所述的制備方法，所述的酰鹵化試劑為氯化亞砜，所述酰鹵化反應溶劑為二氯甲烷，所述酰鹵化反應中化合物(Ⅲ)與酰鹵化試劑的摩爾比例為1:1.3，所述酰鹵化反應溫度為30℃～40℃，所述酰鹵化反應時間為2～4小時。5.根據權利要求2所述的制備方法，所述反應物...

【專利技術屬性】
技術研發人員：曹永松，黃雨琦，劉雨露，唐剛，顏光耀，張曉紅，王嘉璐，
申請(專利權)人：中國農業大學，
類型：發明
國別省市：