一種高純度鋰鹽的制備方法技術

本發明專利技術公開了一種高純度鋰鹽的制備方法，其包括如下步驟：S1、制得含鋰混合物；S2、將所述含鋰混合物、水、有機溶劑以及一種銨鹽混合后得混合液，加熱該混合液至沸騰并脫除回流液中的水分后，將有機溶劑回流，直到檢測到回流液中的含水量≤0.5wt％和/或無氣體產生后，停止加熱，在反應過程中生成溶于所述有機溶劑的鋰鹽和不溶或微溶于所述有機溶劑的副產物，過濾去除所述副產物，將濾液進行蒸發脫除溶劑以析出鋰鹽晶體，得到高純度鋰鹽；其中，所述有機溶劑能與水混溶且能溶解所述銨鹽，以水和有機溶劑的總量計，所述水的初始含量為5

【技術實現步驟摘要】
一種高純度鋰鹽的制備方法


[0001]本專利技術涉及鋰鹽提純，特別是涉及一種高純度鋰鹽的制備方法。

技術介紹

[0002]我國青海、新疆和西藏的鹽湖中均富含鋰資源，但普遍存在鹽湖鹵水中鋰離子濃度較低和鎂離子濃度遠高于鋰離子濃度的所謂“高鎂鋰比”問題。已知的鹵水提鋰的方法包括：氯化氫鹽析法、吸附法、膜分離法、沉淀法、煅燒法和溶劑萃取法等。在上述眾多方法中，針對高鎂鋰比和低鋰濃度鹵水的提鋰，吸附法和納濾膜法等在經濟性和環保性方面具有一定優勢，但仍存在后續如何純化才能滿足低成本、高純度和嚴苛質量標準等高純度鋰鹽產品生產要求等實際問題。
[0003]以青海察爾汗鹽湖為代表的國內鹽湖蘊含豐富的高鎂鋰比鹽湖鹵水，通過離子篩吸附法等可以制備出純度96％左右的粗制氯化鋰。參照中國專利ZL201410555213等，現有技術通常采用多步驟常規沉淀法分別去除粗制氯化鋰中含有K
+
、Na
+
、Ca
2+
、Mg
2+
等雜質離子的鹽類以及硫酸鹽、硼酸鹽、硝酸鹽等雜質。從粗制氯化鋰到高純度電池級碳酸鋰的生產工藝具有流程長，新增精制設備的投資大，難以在短時間內快速提高精制產能等各種不足。以西藏扎布耶鹽湖為代表的碳酸鹽型含鋰鹽湖，前期采用的太陽池沉淀碳酸鋰礦石后，再精制生產氫氧化鋰和碳酸鋰的技術路線，同樣存在產能瓶頸和碳酸鋰產品純度不高等問題遲遲不能上量。
[0004]工業界經過多年的科學研究和生產實踐證明，從高鎂鋰比鹽湖鹵水為原料制備電池級的鋰鹽產品，如電池級碳酸鋰、電池級氫氧化鋰、電池級氟化鋰等，難度非常大，其主要原因是鋰電池對原料的質量標準高，不僅僅對產品的純度要求高(要求純度大于99％，甚至大于99.5％)，還對雜質元素的含量有非常嚴格的標準(如雜質元素的檢出量不得超過5ppm)。現有的常規方法的困境在于：1、天然資源(無論是鹽湖鹵水還是鋰礦石)的雜質成分復雜，在鋰的富集過程中需要蒸發大量的水，和/或去除大量的固體雜質；2、如果不能在產品結晶前就將絕大部分雜質離子去除，則不能杜絕在結晶過程中，雜質離子因吸附或被包裹與夾帶而進入到產品中，從而導致產品質量不達標；3、被分離出去的雜質通常只能作為工業廢物拋棄，不但不產生價值，還需要花費代價清理或處理。
[0005]反應
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分離耦合技術因其可提高產品收率、降低設備投資等引起了人們的重視，其是指在一套設備中同時完成反應和分離兩個過程單元，現有的利用反應
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分離耦合技術提取鹵水中的鋰資源的方法例如有中國專利CN107043116B，該方法利用反應
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分離耦合技術分離、提取除鎂鹵水中的鋰資源并生產電池級碳酸鋰，其工藝步驟為：向除鎂后的高鈉鹵水中加入鋁鹽，再與堿液在膠體磨進行成核、晶化，得到鋰鋁復合金屬氫氧化物固體，使鋰離子進入固相，而鈉離子仍留在溶液里，從而將鋰、鈉離子有效分離。該專利的缺點在于引入了鋁鹽等新的金屬雜質，并存在產能放大瓶頸。
[0006]綜上所述，業界仍迫切需要找到一種能規模化生產出高純度鋰鹽的方法，以滿足迅猛增長的新能源電動汽車電池等下游行業需求，同時還能將副產物的價值提升以降低總
成本。

技術實現思路

[0007]為了彌補上述現有技術的不足，本專利技術提出一種高純度鋰鹽的制備方法。
[0008]本專利技術的技術問題通過以下的技術方案予以解決：
[0009]一種高純度鋰鹽的制備方法，包括如下步驟：S1、制得含鋰混合物；S2、將所述含鋰混合物、水、有機溶劑以及一種銨鹽混合后得混合液，加熱該混合液至沸騰并脫除回流液中的水分后，將有機溶劑回流，直到檢測到回流液中的含水量≤0.5wt％和/或無氣體產生后，停止加熱，在反應過程中生成溶于所述有機溶劑的鋰鹽和不溶或微溶于所述有機溶劑的副產物，過濾去除所述副產物，將濾液進行蒸發脫除溶劑以析出鋰鹽晶體，得到高純度鋰鹽；其中，所述有機溶劑能與水混溶且能溶解所述銨鹽，以水和有機溶劑的總量計，所述水的初始含量為5
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50wt％。
[0010]優選地，在過濾去除所述副產物之前，檢測待過濾物料中的氧化鎂含量，若低于5wt％，則在所述待過濾物料中加入粒度為300目
?
1000目的氧化鎂超細粉末，使得體系中氧化鎂的含量為5
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80wt％，優選地，使得體系中氧化鎂的含量為5
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20wt％。
[0011]優選地，所述銨鹽為甲酸銨、乙酸銨、氯化銨和硫酸銨中的一種，相對應地，所制備的高純度鋰鹽是甲酸鋰、乙酸鋰、氯化鋰和硫酸鋰中的一種；優選所述銨鹽為甲酸銨或者硫酸銨；所述有機溶劑為甲醇、乙醇、丙酮和氯甲烷中的至少一種，優選所述有機溶劑是甲醇。
[0012]優選地，所述步驟S2還包括：將析出的鋰鹽晶體進行重結晶以得到更高純度的鋰鹽。
[0013]優選地，所述步驟S1中的含鋰混合物為含氫氧化鋰的水溶液，具體包括如下步驟：S11、將碳酸鋰含量在50
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90wt％的鋰精礦粉末用60
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100℃的水洗滌去除可溶性鹽類，再烘干焙燒；優選地，碳酸鋰含量在50
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90wt％的鋰精礦粉末至少為20目；優選地，所述焙燒具體為：將烘干后的物料逐步加熱到700℃
?
720℃范圍內停留至少一小時，直到檢測到物料中的碳酸鋰：氧化鋰的摩爾比小于1：1后，再升溫到大于720℃且小于等于1200℃范圍內停留1
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4小時；S12、將步驟S11所得物料加水磨細，得到微米級的固體懸浮液，將所述固體懸浮液加熱至沸騰或者往所述固體懸浮液中通入高溫水蒸氣，反應4
?
5小時，趁熱過濾去除不溶物，得到濾液，所述濾液即為所述含鋰混合物，其主要成分為氫氧化鋰水溶液；所述步驟S2包括如下步驟：S21、將步驟S12所得的濾液與過量的銨鹽在有機溶劑和水中進行加熱回流反應，在回流時脫除回流液中的水分后，將有機溶劑回流，直到檢測到回流液中的含水量≤0.5wt％和/或無氣體產生后，停止加熱，得到含相應的鋰鹽的料液和氨；S22、將步驟S21中得到的氨脫水后，用無水有機溶劑吸收得到吸收液A，其中，所述無水有機溶劑的加入量足以使得所述吸收液A中的氨的質量分數≥5％；優選地，所述無水有機溶劑為無水甲醇、無水乙醇、無水丙酮和無水氯甲烷中的至少一種；S23、將步驟S21得到的料液冷卻至常溫，過濾去除不溶物，得到的濾液經過加熱至沸騰，蒸發濃縮至飽和后停止加熱，自然冷卻析出含鋰鹽晶體的固體，并干燥；S24、將步驟S23得到的干燥的含鋰鹽晶體的固體與步驟S22中得到的吸收液A混合，在10
?
25℃下攪拌一段時間，過濾去除不溶物，對濾液蒸發濃縮后，對析出的含鋰鹽晶體的固體做重結晶精制，得到高純度鋰鹽。
[0014]優選地，所述步驟S1中的含鋰混合物為碳酸鋰含量為90wt％
?
95wt％的鋰精礦粉
末；優選地，碳酸鋰含量為90wt％
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【技術保護點】

【技術特征摘要】
1.一種高純度鋰鹽的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：S1、制得含鋰混合物；S2、將所述含鋰混合物、水、有機溶劑以及一種銨鹽混合后得混合液，加熱該混合液至沸騰并脫除回流液中的水分后，將有機溶劑回流，直到檢測到回流液中的含水量≤0.5wt％和/或無氣體產生后，停止加熱，在反應過程中生成溶于所述有機溶劑的鋰鹽和不溶或微溶于所述有機溶劑的副產物，過濾去除所述副產物，將濾液進行蒸發脫除溶劑以析出鋰鹽晶體，得到高純度鋰鹽；其中，所述有機溶劑能與水混溶且能溶解所述銨鹽，以水和有機溶劑的總量計，所述水的初始含量為5
?
50wt％。2.如權利要求1所述的高純度鋰鹽的制備方法，其特征在于：在過濾去除所述副產物之前，檢測待過濾物料中的氧化鎂含量，若低于5wt％，則在所述待過濾物料中加入粒度為300目
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1000目的氧化鎂超細粉末，使得體系中氧化鎂的含量為5
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80wt％，優選地，使得體系中氧化鎂的含量為5
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20wt％。3.如權利要求1所述的高純度鋰鹽的制備方法，其特征在于：所述銨鹽為甲酸銨、乙酸銨、氯化銨和硫酸銨中的一種，相對應地，所制備的高純度鋰鹽是甲酸鋰、乙酸鋰、氯化鋰和硫酸鋰中的一種；優選所述銨鹽為甲酸銨或者硫酸銨；所述有機溶劑為甲醇、乙醇、丙酮和氯甲烷中的至少一種，優選所述有機溶劑是甲醇。4.如權利要求1所述的高純度鋰鹽的制備方法，其特征在于：所述步驟S2還包括：將析出的鋰鹽晶體進行重結晶以得到更高純度的鋰鹽。5.如權利要求1
?
4任意一項所述的高純度鋰鹽的制備方法，其特征在于：所述步驟S1中的含鋰混合物為含氫氧化鋰的水溶液，具體包括如下步驟：S11、將碳酸鋰含量在50
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90wt％的鋰精礦粉末用60
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100℃的水洗滌去除可溶性鹽類，再烘干焙燒；優選地，碳酸鋰含量在50
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90wt％的鋰精礦粉末至少為20目；優選地，所述焙燒具體為：將烘干后的物料逐步加熱到700℃
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720℃范圍內停留至少一小時，直到檢測到物料中的碳酸鋰：氧化鋰的摩爾比小于1：1后，再升溫到大于720℃且小于等于1200℃范圍內停留1
?
4小時；S12、將步驟S11所得物料加水磨細，得到微米級的固體懸浮液，將所述固體懸浮液加熱至沸騰或者往所述固體懸浮液中通入高溫水蒸氣，反應4
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5小時，趁熱過濾去除不溶物，得到濾液，所述濾液即為所述含鋰混合物，其主要成分為氫氧化鋰水溶液；所述步驟S2包括如下步驟：S21、將步驟S12所得的濾液與過量的銨鹽在有機溶劑和水中進行加熱回流反應，在回流時脫除回流液中的水分后，將有機溶劑回流，直到檢測到回流液中的含水量≤0.5wt％和/或無氣體產生后，停止加熱，得到含相應的鋰鹽的料液和氨；S22、將步驟S21中得到的氨脫水后，用無水有機溶劑吸收得到吸收液A，其中，所述無水有機溶劑的加入量足以使得所述吸收液A中的氨的質量分數≥5％；優選地，所述無水有機溶劑為無水甲醇、無水乙醇、無水丙酮和無水氯甲烷中的至少一種；S23、將步驟S21得到的料液冷卻至常溫，過濾去除不溶物，得到的濾液經過加熱至沸騰，蒸發濃縮至飽和后停止加熱，自然冷卻析出含鋰鹽晶體的固體，并干燥；S24、將步驟S23得到的干燥的含鋰鹽晶體的固體與步驟S22中得到的吸收液A混合，在
10
?
25℃下攪拌一段時間，過濾去除不溶物，對濾液蒸發濃縮后，對析出的含鋰鹽晶體的固體做重結晶精制，得到高純度鋰鹽。6.如權利要求1
?
4任意一項所述的高純度鋰鹽的制備方法，其特征在于：所述步驟S1中的含鋰混合物為碳酸鋰含量為90wt％
?
95wt％的鋰精礦粉末；優選地，碳酸鋰含量為90wt％
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95wt％的鋰精礦粉末至少為20目；所述步驟S2包括如下步驟：S2.1、將銨鹽溶于60℃以上的熱水中制備成飽和溶液，趁熱過濾除雜，將濾液和所述有機溶劑混合，得到混合溶液；S2.2、將碳酸鋰含量大于90wt％的鋰精礦粉末與步驟S2.1的混合溶液攪拌，加熱至沸騰并冷凝回流，在回流時脫除回流液中的水分后，將有機溶劑回流，直到檢測到回流液中的含水量≤0.5wt％和/或無氣體產生后，停止加熱，反應過程中產生的氨進行步驟S2.3，將物料冷卻至常溫；S2.3、將步驟S2.2中產生的氨脫水后，用無水有機溶劑吸收得到吸收液B，其中，所述無水有機溶劑的加入量足以使得所述吸收液B中的氨的質量分數≥5％；優選地，所述無水有機溶劑為無水甲醇、無水乙醇、無水丙酮和無水氯甲烷中的至少一種；S2.4、在步驟S2.2得到的物料中加入預定量的粒度為300目
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1000目的氧化鎂超細粉末，使得氧化鎂在體系中的含量為5wt％
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80wt％，攪拌均勻后過濾去除不溶物，得到含鋰鹽的溶液；S2.5、將步驟S2.4得到的含鋰鹽的溶液加熱蒸發溶劑，并脫除所蒸發的溶劑中的水分后，回流輕組分，直至溶劑中水分的質量分數低于0.5％后停止加熱，繼續維持攪拌并將物料冷卻至常溫后停止攪拌，得到鋰鹽懸浮液；S2.6、將步驟S2.3所得...

【專利技術屬性】
技術研發人員：談宇清，蘇杭，袁正明，任琪，
申請(專利權)人：深圳市美凱特科技有限公司，
類型：發明
國別省市：