一種桐油基柔性酸酐固化劑及其制備方法技術(shù)

一種桐油基柔性酸酐固化劑及其制備方法，其分子結(jié)構(gòu)中含有兩個(gè)羧基和一個(gè)酸酐。具體制備方法如下：桐油與丙三醇通過酯交換反應(yīng)得桐油單甘酯；桐油單甘酯與不飽和酸酐或者不飽和酸酐及環(huán)狀飽和酸酐通過Diels?Alder加成及酯化反應(yīng)合成出含有兩個(gè)羧基和一個(gè)酸酐的桐油基酸酐固化劑。本發(fā)明專利技術(shù)制備的酸酐固化劑以桐油為原料，來源廣泛、價(jià)格低廉、環(huán)境友好、可再生；制備的酸酐固化劑與目前市售的桐油酸酐和桐馬酸酐相比，其與環(huán)氧樹酯的固化產(chǎn)物擁有非常高的剪切強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度和楊氏模量，并且其還能保持較高的柔韌性；并且此酸酐固化劑制備工藝簡單、無三廢，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
一種桐油基柔性酸酐固化劑及其制備方法
本專利技術(shù)屬于環(huán)氧樹酯固化劑領(lǐng)域，具體涉及一種桐油基柔性酸酐固化劑及其制備方法。
技術(shù)介紹
環(huán)氧樹酯作為熱固性樹酯，可以與胺類、酸酐等固化劑發(fā)生固化反應(yīng)生成三維網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)。使得環(huán)氧樹酯在耐熱性能、耐腐蝕性、粘結(jié)性能、耐化學(xué)藥品性能、電絕緣性能等方面具有優(yōu)異的性能，被廣泛用以涂料、粘結(jié)劑、電子封裝材料、絕緣材料、復(fù)合材料等領(lǐng)域。但由于本身含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)，固化后的產(chǎn)物具有較高的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，內(nèi)應(yīng)力大，質(zhì)脆，抗沖擊性能差，嚴(yán)重限制了環(huán)氧樹酯的在特殊領(lǐng)域的應(yīng)用。酸酐類化合物或低聚物是一類常用的環(huán)氧樹酯固化劑，但是此類固化劑分子通常含有剛性結(jié)構(gòu)，當(dāng)其與環(huán)氧樹酯固化后，固化產(chǎn)物將更脆，失去韌性。研究發(fā)現(xiàn)，利用桐油不飽和共軛雙鍵可與不飽和酸酐進(jìn)行Diels-Alder加成制備出來的酸酐雖然克服了酸酐固化劑柔韌性差的缺點(diǎn)，但是環(huán)氧固化產(chǎn)物的拉伸強(qiáng)度、楊氏模量以及剪切強(qiáng)度非常低(熱固性樹酯,2018,33(2):28-34；熱固性樹酯,2016,31(6):1-7)。因此開發(fā)出保持酸酐/環(huán)氧固化體系優(yōu)異的拉伸強(qiáng)度、楊氏模量和剪切強(qiáng)度前提下，還能提高韌性的一種柔性酸酐類固化劑就顯得尤為重要。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
解決的技術(shù)問題：為了解決現(xiàn)有酸酐固化劑剛性大、質(zhì)脆等缺點(diǎn)以及現(xiàn)有油酯基酸酐固化劑強(qiáng)度小、剛性小等缺點(diǎn)，本專利技術(shù)公開了一種桐油基柔性酸酐固化劑及其制備方法。制得的柔性酸酐固化劑韌性好且具有較高的力學(xué)強(qiáng)度和剛性。技術(shù)方案：一種桐油基柔性酸酐固化劑，化學(xué)結(jié)構(gòu)如下所示：>所述桐油基柔性酸酐固化劑的制備方法，其特征在于步驟為：步驟1，將桐油與丙三醇按摩爾比為1:2～1:4進(jìn)行混合，加入桐油質(zhì)量0.5～2wt.％的催化劑KOH，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下180℃反應(yīng)3～4h得到桐油單甘酯和丙三醇混合物，然后分液得到淡黃色桐油單甘酯；步驟2，桐油單甘酯與環(huán)狀酸酐，經(jīng)過一步法或者兩步法，通過Diels-Alder加成及酯化反應(yīng)合成出含有兩個(gè)羧基和一個(gè)酸酐的桐油基酸酐固化劑，所述一步法為：將桐油單甘酯與環(huán)狀酸酐按摩爾比1:3～1:4進(jìn)行混合，加入桐油單甘酯質(zhì)量0.5～2wt.％的催化劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下120～150℃反應(yīng)3～6h，得目標(biāo)產(chǎn)物；所述兩步法分為如下兩種方法：①桐油單甘酯與不飽和酸酐按摩爾比1:1～1:2進(jìn)行混合，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下70～140℃反應(yīng)1～4h得桐油單甘酯與不飽和酸酐加成物；加成物再與環(huán)狀酸酐按摩爾比1:2～1:4進(jìn)行混合，加入桐油單甘酯質(zhì)量0.5～2wt.％的催化劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下120～150℃反應(yīng)1～3h，得目標(biāo)產(chǎn)物；②桐油單甘酯與飽和環(huán)狀酸酐按摩爾比1:2～1:4進(jìn)行混合，加入桐油單甘酯質(zhì)量0.5～2wt.％的催化劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下120～150℃反應(yīng)1～3h，得含有兩個(gè)羧基的中間產(chǎn)物；該中間產(chǎn)物與不飽和酸酐按摩爾比1:1～1:2進(jìn)行混合，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下70～140℃反應(yīng)1～4h得目標(biāo)產(chǎn)物。步驟2中所述環(huán)狀酸酐為不飽和酸酐或者不飽和酸酐和飽和環(huán)狀酸酐的混合物。步驟2中所述的不飽和酸酐為馬來酸酐、四氫苯酐、甲基四氫苯酐、甲基納迪克酸酐、納迪克酸酐、檸康酸酐、烯丙基丁二酸酐、烏頭酸酐、苯基馬來酸酐、衣康酸酐中的至少一種。步驟2中所述的飽和環(huán)狀酸酐為鄰苯二甲酸酐、均苯四甲酸二酐、氯茵酸酐、丁二酸酐、戊二酸酐中的至少一種。步驟2中催化劑為三苯基膦、對甲苯磺酸、芐基三甲基氯化銨、芐基三乙基氯化銨中的至少一種；催化劑含量為桐油單甘酯質(zhì)量的0.5～1wt.％。步驟2所述一步法中桐油單甘酯與環(huán)狀酸酐按摩爾比1:3～1:4分為兩種情況：桐油單甘酯只與不飽和酸酐混合時(shí)，兩者摩爾比為1:3；桐油單甘酯只與不飽和酸酐和飽和環(huán)狀酸酐混合時(shí)，桐油單甘酯、不飽和酸酐和飽和環(huán)狀酸酐三者摩爾比為1:1:2。步驟2所述兩步法①中桐油單甘酯與不飽和酸酐按摩爾比為1:1，加成物再與環(huán)狀酸酐按摩爾比為1:2。步驟2所述兩步法②中桐油單甘酯與飽和環(huán)狀酸酐按摩爾為1:2，中間產(chǎn)物與不飽和酸酐按摩爾比為1:1。有益效果：①本專利技術(shù)以桐油為原料制備固化劑，以低廉、可再生原料代替石化資源。②制備的環(huán)氧樹酯酸酐固化劑與環(huán)氧樹酯固化產(chǎn)物不僅柔韌性好，而且具有較高的拉伸強(qiáng)度、剪切強(qiáng)度和彈性模量。③此酸酐固化劑制備工藝簡單、無三廢，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。附圖說明圖1為原料桐油的紅外光譜圖；圖2為實(shí)施例1合成得到的桐油基柔性酸酐固化劑的紅外光譜圖；圖3為實(shí)施例1合成得到桐油基柔性酸酐固化劑與環(huán)氧樹酯E51固化產(chǎn)物應(yīng)力-應(yīng)變曲線。具體實(shí)施方式以下實(shí)施例是對本專利技術(shù)的進(jìn)一步說明，不是對本專利技術(shù)的限制。實(shí)施例1步驟一：在裝有攪拌裝置的250mL四口燒瓶中加入100g桐油、42.34g丙三醇、0.05g氫氧化鉀，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，在180℃反應(yīng)3h。反應(yīng)結(jié)束后，降溫至室溫分液得到桐油單甘酯。步驟二：取步驟一制得的桐油單甘酯66.00g，丁二酸酐60.04g，加入桐油單甘酯質(zhì)量的0.5wt.％的對甲苯磺酸于250mL四口燒瓶中，氮?dú)獗Ｗo(hù)，130℃反應(yīng)3h，制得棕黃色的桐丁二酸。步驟三：稱取步驟二制得的桐丁二酸55.20g，9.81g馬來酸酐于100mL四口燒瓶，氮?dú)獗Ｗo(hù)，升溫130℃繼續(xù)反應(yīng)3h，得到56.80g淡黃色液體桐油基柔性酸酐固化劑。用得到的柔性酸酐固化劑12g，環(huán)氧樹酯E51添加量為10g，加入總質(zhì)量0.2％的促進(jìn)劑DMP-30進(jìn)行固化。實(shí)施例2反應(yīng)步驟同實(shí)施例1，區(qū)別在于桐油單甘酯66.00g，丁二酸酐99.69g，加入桐油單甘酯質(zhì)量的0.5wt.％的三苯基膦于250mL四口燒瓶中，氮?dú)獗Ｗo(hù)，130℃反應(yīng)3h，反應(yīng)結(jié)束后得桐丁二酸。將桐丁二酸55.20g，9.81g馬來酸酐于100mL四口燒瓶，氮?dú)獗Ｗo(hù)，90℃先反應(yīng)1h，然后升溫130℃繼續(xù)反應(yīng)3h，得到淡黃色液體桐油基柔性酸酐固化劑。實(shí)施例3反應(yīng)步驟同實(shí)施例1，區(qū)別在于桐油單甘酯66.00g，丁二酸酐60.04g，加入桐油單甘酯質(zhì)量的0.5wt.％的芐基三乙基氯化銨于250mL四口燒瓶中，氮?dú)獗Ｗo(hù)，130℃反應(yīng)3h，反應(yīng)結(jié)束后制得淡黃色的桐丁二酸。將桐丁二酸55.20g，9.81g馬來酸酐于100mL四口燒瓶，氮?dú)獗Ｗo(hù)，90℃先反應(yīng)1h，然后升溫130℃繼續(xù)反應(yīng)3h，得到淡黃色液體桐油基柔性酸酐固化劑。實(shí)施例4反應(yīng)步驟同實(shí)施例1，區(qū)別在于桐油單甘酯66.00g，丁二酸酐60.04g，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5wt.％(以桐油單甘酯質(zhì)量為基準(zhǔn))的芐基三甲基氯化銨于250mL四口燒瓶中，氮?dú)獗Ｗo(hù)，130℃反應(yīng)3h，反應(yīng)結(jié)束后制得淡黃色的桐丁二酸。將桐丁二酸55.20g，13.01g衣康酸于100mL四口燒瓶，氮?dú)獗Ｗo(hù)，90℃先反應(yīng)1h，然后升溫130℃繼續(xù)反應(yīng)3h，得到56.80g淡黃色液體桐油基柔性酸酐固化劑。用得到的柔性酸酐固化劑8.7g，環(huán)氧樹酯E51添加量為10g，加入總質(zhì)量0.2本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
1.一種桐油基柔性酸酐固化劑，其特征在于化學(xué)結(jié)構(gòu)如下所示：/n

【技術(shù)特征摘要】
1.一種桐油基柔性酸酐固化劑，其特征在于化學(xué)結(jié)構(gòu)如下所示：





2.權(quán)利要求1所述桐油基柔性酸酐固化劑的制備方法，其特征在于步驟為：步驟1，將桐油與丙三醇按摩爾比為1:2～1:4進(jìn)行混合，加入桐油質(zhì)量0.5～2wt.％的催化劑KOH，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下180℃反應(yīng)3～4h得到桐油單甘酯和丙三醇混合物，然后分液得到淡黃色桐油單甘酯；步驟2，桐油單甘酯與環(huán)狀酸酐，經(jīng)過一步法或者兩步法，通過Diels-Alder加成及酯化反應(yīng)合成出含有兩個(gè)羧基和一個(gè)酸酐的桐油基酸酐固化劑，所述一步法為：將桐油單甘酯與環(huán)狀酸酐按摩爾比1:3～1:4進(jìn)行混合，加入桐油單甘酯質(zhì)量0.5～2wt.％的催化劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下120～150℃反應(yīng)3～6h，得目標(biāo)產(chǎn)物；所述兩步法分為如下兩種方法：①桐油單甘酯與不飽和酸酐按摩爾比1:1～1:2進(jìn)行混合，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下70～140℃反應(yīng)1～4h得桐油單甘酯與不飽和酸酐加成物；加成物再與環(huán)狀酸酐按摩爾比1:2～1:4進(jìn)行混合，加入桐油單甘酯質(zhì)量0.5～2wt.％的催化劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下120～150℃反應(yīng)1～3h，得目標(biāo)產(chǎn)物；②桐油單甘酯與飽和環(huán)狀酸酐按摩爾比1:2～1:4進(jìn)行混合，加入桐油單甘酯質(zhì)量0.5～2wt.％的催化劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下120～150℃反應(yīng)1～3h，得含有兩個(gè)羧基的中間產(chǎn)物；該中間產(chǎn)物與不飽和酸酐按摩爾比1:1～1:2進(jìn)行混合，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下70～140℃反應(yīng)1～4h得目標(biāo)產(chǎn)物。


3.根據(jù)權(quán)利要求2所述桐油基柔性酸酐固化劑的制備方法，其特征在于，步驟2中所述環(huán)狀酸酐為不飽和酸酐或者不飽和...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：黃金瑞，付盼，聶小安，肖來輝，王義剛，
申請(專利權(quán))人：中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所，
類型：發(fā)明
國別省市：江蘇;32