本發明專利技術公開了一種改性聚酯型含氟聚氨酯丙烯酸酯聚合物及其合成與應用。該合成方法包括：將具有特殊四元環和對稱甲基結構的2,2,4,4－四甲基－1,3－環丁二醇(CBDO)引入聚酯中，制備出共聚酯二元醇，并進一步參與含氟聚氨酯丙烯酸酯反應，得到改性聚酯型含氟聚氨酯丙烯酸酯聚合物。該改性含氟聚氨酯丙烯酸酯加入到光固化樹脂中，并加入光引發劑、稀釋劑、助劑攪拌均勻，可以得到紫外光固化的含氟聚氨酯丙烯酸酯組成物。本發明專利技術制備的改性含氟聚氨酯丙烯酸酯具有很強的疏水性、耐候性，以及優異的熱穩定性、高附著力、高透明度和良好的抗沖擊強度。
【技術實現步驟摘要】
一種改性聚酯型含氟聚氨酯丙烯酸酯聚合物及其合成與應用
本專利技術屬于光固化涂層材料領域，具體涉及一種由2,2,4,4-四甲基－1,3－環丁二醇(CBDO)與改性二異氰酸酯制備而得的新型改性聚酯型含氟聚氨酯丙烯酸酯聚合物，特別是有關于一種具有很強的疏水性、耐候性、以及優異的熱穩定性的改性含氟聚氨酯丙烯酸酯聚合物。進一步涉及其在各種電子、發光封裝材料，油墨、涂料及膠黏劑等方向中的應用。
技術介紹
紫外光固化技術具有能耗低、環保和固化速率快的優點，在涂料、粘合劑、油墨等方面應用廣泛。紫外光固化材料由光引發劑、低聚物、活性稀釋劑及各種助劑組成，其中，低聚物的性質對材料的性能起主要的作用。聚氨酯丙烯酸樹脂是一種重要的光固化低聚物，且其合成過程較為靈活，可以通過選擇不同結構的二異氰酸酯、多元醇及羥基丙烯酸酯合成得到綜合性能優異的功能性材料。現有的光固化涂料存在熱穩定性、疏水性和耐候性較差等問題。目前常用的解決方式是，在光固化涂料中引入含氟的封端劑等，如：將含氟丙烯酸酯和其他丙烯酸酯混合加入，以降低材料的表面能和摩擦系數，進而提高其固化膜的疏水性、耐污性及耐候性。然而，由于含氟單體成本較高，而且過度的引入含氟單體會因其反應速率不同及兼容性差等，而導致聚合效率低，含氟鏈段不能有效遷移至涂膜表面，從而使涂層存在疏水性差、溶解性差、熱穩定性差以及材料易脆等缺點。因此，如何在不影響聚氨酯丙烯酸酯樹脂機械性能的前提下，提高其疏水抗污性、熱穩定性、耐候性等綜合性能也是需要被探討解決的問題?，F有的含氟聚氨酯丙烯酸酯聚合物，具有玻璃化轉變溫度低、氟原子利用率低導致疏水性差、熱穩定性差、合成過程繁瑣、反應副產物多以及反應進程不好控制等缺點。專利技術專利CN201811560151.7公開了一種高模量含氟聚氨酯丙烯酸酯及其制備方法，設計了具有三角對稱結構的含氟聚氨酯丙烯酸酯，該專利技術結構軟段體積小，固化時可減少體積的收縮。但其空間位阻較大，氟原子的利用效率低，副產物多，疏水程度小。此外，在傳統的聚氨酯丙烯酸酯的合成原料中，聚碳酸酯二醇(PCDL)是綜合性能最優秀的多元醇之一，適合有高耐久性要求的聚氨酯材料。但傳統聚碳酸酯的玻璃化轉化溫度低，疏水性和耐候性差，限制了其在高溫領域的應用。有鑒于此，本專利技術提供一種具有很強的疏水性、耐候性、以及優異的熱穩定性的改性含氟聚氨酯丙烯酸聚合物。
技術實現思路
本專利技術將具有特殊四元環和對稱甲基結構的2,2,4,4－四甲基－1,3－環丁二醇(CBDO，其結構見下式)引入了聚酯中，制備出了共聚酯二元醇，并進一步參與含氟聚氨酯丙烯酸酯反應，得到改性聚酯型含氟聚氨酯丙烯酸酯聚合物，將其應用于高性能UV光固化涂層和光阻膜，可使上述產品具有透明度高、玻璃化轉變溫度高、抗沖擊強度大、耐候及耐污等綜合性能，滿足更多高檔產品的應用要求。2,2,4,4－四甲基－1,3－環丁二醇(CBDO)2,2,4,4－四甲基－1,3－環丁二醇(CBDO)常溫下為白色結晶粉末，沸點為210～215℃，熔點為126～129℃。其為穩定的四元環結構，兩端具有對稱的甲基，展現了其極好的疏水性。本專利技術的第一目的在于提供一種新型的改性聚酯型含氟聚氨酯丙烯酸酯聚合物，該聚合物引入了CBDO，含有CBDO的關鍵結構鏈段，具有優良的力學性能，改善后擁有更高的玻璃化轉變溫度、更好的機械性能、耐候耐污性以及透明性。上述改性聚酯型含氟聚氨酯丙烯酸酯聚合物具有以下結構：其中，R1為C2至C4亞烷基；R2為異佛爾酮基、六亞甲基或甲苯基；其中m、n都為1～20的整數。進一步地，所述改性聚酯型含氟聚氨酯丙烯酸酯聚合物的重量平均分子量介于2000到10000之間，優選者介于2200到8000之間。需要注意的是，上述結構式中各聚合物單元可以用適當的順序排列。舉例言之，所述的聚合物可為隨機組合，其中各聚合單元系以隨機排列方式構成寡聚物骨干，其排列方式不局限于ABCDE、AEBCD等。本專利技術的另一目的在于提供一種上述新型的改性聚酯型含氟聚氨酯丙烯酸酯聚合物的合成方法。比起傳統的含氟聚氨酯丙烯酸樹脂的合成過程，其具有更好的兼容性。本專利技術所述的改性聚酯型含氟聚氨酯丙烯酸酯聚合物的合成方法，包含以下步驟：(1)新型共聚酯[(CBDO-DMT)-co-(DMT-BDO)]多元醇主鏈的合成分別將一定量的對苯二甲酸酯(DMT)、2,2,4,4－四甲基－1,3－環丁二醇(CBDO)加入到三口燒瓶中，升高溫度到120～150℃，待反應體系成為均一的熔融態后，加入催化劑氧化二丁基錫。通入氬氣使反應體系保持惰性氛圍，然后升高溫度至180～200℃，反應3～5h蒸餾出反應得到的甲醇，然后將反應器冷卻至室溫。隨后將線性二醇(乙二醇、PDO、BDO)與催化劑四氧化二鈦加入上述反應體系中，氬氣脫氣后再次升溫到200～220℃反應4～6h，蒸餾出甲醇，冷卻至室溫(20～25℃)。反應混合物在油浴中脫氣并加熱到200～230℃。在15分鐘內，壓力逐漸降低到2x10-4MPa，然后在真空下保持約5～7h，以得到粘性、透明的聚合物熔體。將其置于真空干燥箱中，設置真空度為-0.1～-0.3MPa，溫度為70～100℃下干燥1～2h除去殘留甲醇，得到純品含CBDO鏈段的共聚酯二元醇。共聚酯二醇Poly[(CBDO-DMT)-co-(DMT-BDO)]所述線性二醇具有以下結構HO-R1-OH，其中R1為C2至C4亞烷基；所述DMT與線性二元醇的摩爾比為1:1～1:20，DMT與CBDO的摩爾比為1:1～1:20。催化劑以上述試劑(線性二醇、DMT及CBDO)總質量的100重量份計，其含量為0.15～0.2重量份。(2)改性二異氰酸酯的合成a)單端羥基含氟型二異氰酸酯的合成在裝有攪拌器、冷凝管和恒壓滴液漏斗的四口燒瓶中加入二月桂酸二丁基錫(DBTDL)和含氟一元醇，室溫下攪拌至混合均勻后，以1～3s/滴速度緩慢滴加二異氰酸酯，在氮氣保護下，逐步升溫至40～65℃，滴加完畢后反應2～4h，使用丙酮－二正丁胺法滴定體系中游離的NCO基團，直到-NCO的濃度不再發生變化，得到含氟封端的二異氰酸酯的半加成產物，其反應式如下(含氟一元醇以全氟己基乙醇TEOH-6為例):。含氟封端的二異氰酸酯的半加成產物b)丙烯酸酯型二異氰酸酯的合成在裝有攪拌器、冷凝管和恒壓滴液漏斗的四口燒瓶中加入二異氰酸酯及二月桂酸二丁基錫DBTDL，攪拌均勻后通入氮氣，在氮氣保護下逐步升溫至40～60℃；以1～3s/滴的速度滴加入丙烯酸羥基酯，滴加完畢后反應2～4h，使用丙酮－二正丁胺法滴定體系中游離的NCO基團，直到-NCO的濃度不再發生變化，得到丙烯酸酯型二異氰酸酯的半加成產物，其反應式如下(丙烯酸羥基酯以甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)為例)。丙烯酸酯型二異氰酸酯的半加成產物所述二異氰酸酯具有以下結構：OCN-R2-NCO，其中R2為異佛爾酮基、六亞甲基或本文檔來自技高網...
【技術保護點】
1.一種改性聚酯型含氟聚氨酯丙烯酸酯聚合物，其特征在于，具有以下的結構式：/n
【技術特征摘要】
1.一種改性聚酯型含氟聚氨酯丙烯酸酯聚合物，其特征在于，具有以下的結構式：
其中，R1為C2至C4亞烷基；R2為異佛爾酮基、六亞甲基或甲苯基；其中，m、n各自獨立為1～20的整數。
2.如權利要求1所述的聚合物，其特征在于，所述改性聚酯型含氟聚氨酯丙烯酸酯聚合物的重量平均分子量介于2000到10000之間。
3.一種如權利要求1或2所述的改性聚酯型含氟聚氨酯丙烯酸酯聚合物的合成方法，其特征在于，包括以下步驟：
(1)新型共聚酯[(CBDO-DMT)-co-(DMT-BDO)]多元醇主鏈的合成
分別將對苯二甲酸酯(DMT)、2,2,4,4－四甲基－1,3－環丁二醇(CBDO)加入到三口燒瓶中，升高溫度到120～150℃，待反應體系成為均一的熔融態后，加入催化劑；升高溫度至180～200℃，反應3～5h，然后將反應器冷卻至20～25℃；隨后將線性二醇與催化劑加入上述反應體系中，再次升溫到200～220℃反應4～6h，冷卻至20～25℃；反應混合物在油浴中脫氣并加熱到200～230℃，在15分鐘內，壓力逐漸降低到2×10-4MPa，然后在真空下保持5～7h，以得到粘性、透明的聚合物熔體；將其置于真空干燥箱中，設置真空度為-0.1～-0.3MPa，溫度為70～100℃下干燥1～2h除去殘留甲醇，得到純品含CBDO鏈段的共聚酯二元醇；
(2)改性二異氰酸酯的合成
a)單端羥基含氟型二異氰酸酯的合成
在四口燒瓶中加入二月桂酸二丁基錫(DBTDL)和含氟一元醇，以1～3s/滴的速度緩慢滴加二異氰酸酯，逐步升溫至40～65℃，滴加完畢后反應2～4h，得到含氟封端的二異氰酸酯的半加成產物；
b)丙烯酸酯型二異氰酸酯的合成
在裝有攪拌器、冷凝管和恒壓滴液漏斗的四口燒瓶中加入二異氰酸酯及二月桂酸二丁基錫DBTDL，逐步升溫至40～60℃；以1～3s/滴的速度滴加入丙烯酸羥基酯，滴加完畢后反應2～4h，得到丙烯酸酯型二異氰酸酯的半加成產物；
(3)改性聚酯型含氟聚氨酯丙烯酸酯聚合物的合成
向三口燒瓶中加入經脫水處理后的步驟(1)合成的含有CBDO鏈段的共聚酯二元醇和二月桂酸二丁基錫(DBTDL)，升溫至40～50℃，然后按照分次投料的方式分別將步驟(2)合成的單端羥基含氟型二異...
【專利技術屬性】
技術研發人員：劉苗苗，徐晶，林耿弘，涂偉萍，丁秋莉，
申請(專利權)人：長興廣州光電材料有限公司，華南理工大學，
類型：發明
國別省市：廣東;44
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