包含仲羥基端基的聚合物多元醇的制備方法技術

本發明專利技術為包含仲羥基端基的聚合物多元醇的制備方法，提供了一種具有不同反應活性的分子結構規整的高性能聚合物多元醇，并進一步公開其制備方法及應用。本發明專利技術所述的具有不同反應活性的聚合物多元醇，通過加入含有仲羥基的小分子醇，并通過物料的投入順序以及小分子羧酸與小分子醇的摩爾比兩者相互調節，最終制得具有不同分子構型、不同分子量和不同反應活性的高性能聚合物多元醇，應用在聚氨酯樹脂的制備及相關應用領域，特別是需要控制反應速率的相關應用領域更有著得天獨厚的優勢。

【技術實現步驟摘要】
包含仲羥基端基的聚合物多元醇的制備方法
本專利技術屬于有機合成
，具體涉及一種包含仲羥基端基的聚合物多元醇的制備方法。
技術介紹
在聚氨酯合成領域，聚合物多元醇是一種重要的原料組分，它包括聚醚多元醇和聚酯多元醇。聚酯多元醇一般多為伯羥基端，存在耐水解性及耐低溫性不足的問題。聚醚多元醇一般多為仲羥基端，存在耐熱性與耐油性比較差的問題。從反應活性比較，聚酯多元醇的反應活性一般均高于聚醚多元醇。因此，單一的聚酯多元醇或聚醚多元醇在一定程度上均不能滿足高性能聚氨酯材料的需求。為了滿足高性能聚氨酯材料的需求，需要獲得一種反應活性可調，兼具聚醚多元醇優異的耐水解性、低溫柔順性和聚酯多元醇優異的力學性能、耐熱耐油好等特點的聚合物多元醇。已知有以下三種方式可以實現這一目的，第一種方法是將聚酯多元醇和聚醚多元醇物理共混，雖說可在一定程度上調節反應活性，但往往存在因聚酯多元醇與聚醚多元醇相容性差而導致聚氨酯的力學性能等達不到預期效果，實際可操作性差；第二種方法如美國專利5,319,006、美國專利5,436,313和美國專利5,696,225提到的將聚醚多元醇與羧酸酯化反應，但酯化反應的高溫條件易導致脫羧、氧化等副反應，導致鏈終止，使體系中含有一定量的短鏈聚酯等副產物，影響其后續制備聚氨酯的反應；第三種方法如美國專利6，753，402提到將聚酯多元醇與環氧丙烷等在雙金屬氰化物催化劑作用下進行開環聚合，該方法也是當前制備聚合物多元醇的主要方法，雖在一定程度上解決了前兩種方法的不足，但催化開環反應復雜，且雙金屬氰化物催化反應后處理復雜。
技術實現思路
本專利技術提供了一種具有不同反應活性的分子結構規整的聚合物多元醇，其分子結構的一端至少含有一個仲羥基，另一端可含有伯羥基或仲羥基。該聚合物多元醇可廣泛應用于聚氨酯樹脂的制備及相關應用領域，特別是需要控制反應速率的相關應用領域。本專利技術還提供了一種上述聚合物多元醇的制備方法，首先通過酯化反應制備具有端羧基的聚合物，然后再加入含有仲羥基的小分子多元醇，或者含有仲羥基小分子多元醇與伯羥基端的小分子多元醇的復配物，經酯化縮聚反應后最終制備而成。上述聚合物多元醇的制備方法，包括如下步驟：a)將多元醇A與多元羧酸B按照摩爾比1∶1.1～1∶2.5加入反應容器中，在120℃～250℃進行酯化反應；b)當酸值與餾分達到理論值，加入多元醇C，多元醇C與所述多元羧酸的摩爾比為2∶1～2.5∶1，在120℃～230℃進行酯化反應，當酸值小于等于8mgKOH/g時，升溫至230℃～245℃，抽真空進行縮聚反應至羥值與酸值達到理論設計值，制得所述聚合物多元醇；其中，所述多元醇C為含有仲羥基的多元醇。步驟a)中，也可以將多元醇A與多元羧酸B按照摩爾比1∶1.95～1∶2.05加入反應容器中，在150℃～230℃進行酯化反應。通常，所述多元醇A為C2～C12的多元醇，所述多元羧酸B為C6～C12的多元羧酸，所述多元醇C為含有仲羥基的C2～C12的多元醇。上述采用分步投料的方法制備了本專利技術的聚合物多元醇，其中步驟a)中先將C2～C12的小分子多元醇(多元醇A)與C6～C12小分子多元羧酸(多元羧酸B)，按分子摩爾比為1∶1.1～1∶2.5，可選擇性加入少量催化劑和/或抗氧化劑，在120℃～250℃進行酯化反應。上述催化劑可選自羧酸鹽類或鈦酸酯類，比如選自異辛酸鋅、鈦酸四丁酯中的至少一種，催化劑的添加量為0～50ppm。催化劑有助于酯化及縮聚反應的進行，但催化劑的加入會顯著提高后期制備聚氨酯樹脂的反應速率。因此，在后期將此聚合物多元醇用于不同制備場景時，應根據后期用于制備聚氨酯樹脂時的不同應用領域，考慮在其反應速率滿足當前應用的前提下適量添加催化劑，比如添加范圍為0～50ppm。上述抗氧化劑包含主抗氧化劑和輔抗氧化劑，抗氧化劑的添加量為10～80ppm，所述主抗氧化劑選自抗氧劑245、抗氧劑1010、抗氧劑1330和抗氧劑1024中的至少一種，所述輔抗氧化劑選自抗氧劑168、亞磷酸三苯基酯和亞磷酸二苯基異癸酯中的至少一種?？寡趸瘎┲饕菫榱搜泳徎蚍乐乖诟邷仵セ翱s聚階段樹脂因氧化而發生黃變，即樹脂顏色發黃發紅，也會影響樹脂整體的性能；添加抗氧化劑可滿足對樹脂外觀有要求的制備及應用領域。步驟b)中，酸值與餾分達到的理論值與實際投料的醇酸摩爾比，以及與選取不同酸與不同的醇和投料量均有關，制備時技術人員可根據想獲得聚酯的特性選擇上述變量。抽真空進行縮聚反應時，不同的真空度及其該真空度下維持的縮聚時間有助于反應物獲得不同的羥值與酸值，最終獲得聚合物多元醇其酸值要求＜3mgKOH/g，優選酸值＜1mgKOH/g；羥值與實際投料的醇酸摩爾比、與選取不同酸與不同的醇均有關，技術人員可根據實際需求調節真空度及縮聚時間。比如，真空度可控制在0～-0.1Mpa。步驟b)中，當產物酸值與餾分達到理論值時，加入含有仲羥基的C2～C12小分子多元醇(多元醇C)、或者含有仲羥基的C2～C12小分子多元醇(多元醇C)與含有伯羥基端的C2～C12小分子多元醇(多元醇D)的復合物，多元醇C與步驟a)中加入的C6～C12小分子羧酸羧酸(多元羧酸B)，按分子摩爾比為2∶1～2.5∶1，在150℃～230℃進行酯化反應，當產物酸值小于8mgKOH/g時，溫升至230℃～245℃，抽真空進行縮聚反應，當產物羥值與酸值達到理論設計值時停止反應，得到具有不同反應活性的不同分子結構與分子量的聚合物多元醇。通常，120℃～230℃是酯化反應階段所需溫度，和酸通過此反應生成聚合物，230℃～245℃為縮聚反應階段，使酯化反應生成的聚合物進一步提高分子量及分子結構的規整度。步驟b)中，也可以加入多元醇C和多元醇D的混合物，所述多元醇D為含有伯羥基的C2～C12的多元醇。通常，多元醇C和多元醇D的摩爾比不小于1.05∶1。多元醇D可以選自乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷、甲基丙二醇、1，6-己二醇、甘油和三甲基戊二醇中的至少一種。本專利技術中，多元醇A可以選自乙二醇、丙二醇、甲基丙二醇、新戊二醇、丁二醇、甘油、一縮二丙二醇、三羥甲基丙烷和三甲基戊二醇等小分子醇中的至少一種。多元羧酸B可以選自己二酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸和苯酐等小分子羧酸中的至少一種。多元醇C可以選自丙二醇、一縮二丙二醇、甘油和三甲基戊二醇等小分子醇中的至少一種。本專利技術的聚合物多元醇的制備方法，先通過先生成一個端羧基聚合物后，再與含有仲羥基的多元醇反應，使其獲得含有端仲羥基的聚合物多元醇。本專利技術與現有技術相比，確保了含有仲羥基的多元醇能夠順利反應聚合，從而生成含有端基仲羥基的聚合物多元醇。因為仲羥基活性比伯羥基的反應活性要低很多，伯羥基反應活性約為仲羥基的3倍。現有技術都是將醇與酸一起投入然后反應，故如將伯羥基醇與仲羥基醇一起投入與酸反應，則由于存在反應競爭，其結果是伯羥基醇優先與酸進行反應，而大部分仲羥基醇則未能順利與酸反應形成聚合物，僅僅是作為游離的醇存在于整個反應體本文檔來自技高網...

【技術保護點】
1.一種聚合物多元醇的制備方法，包括如下步驟：/na)將多元醇A與多元羧酸B按照摩爾比1∶1.1～1∶2.5加入反應容器中，在120℃～250℃進行酯化反應；/nb)當酸值與餾分達到理論值，加入多元醇C，多元醇C與所述多元羧酸的摩爾比為2∶1～2.5∶1，在120℃～230℃進行酯化反應，當酸值小于等于8mgKOH/g時，升溫至230℃～245℃，抽真空進行縮聚反應至羥值與酸值達到理論設計值，制得所述聚合物多元醇；/n其中，所述多元醇C為含有仲羥基的多元醇。/n

【技術特征摘要】
1.一種聚合物多元醇的制備方法，包括如下步驟：
a)將多元醇A與多元羧酸B按照摩爾比1∶1.1～1∶2.5加入反應容器中，在120℃～250℃進行酯化反應；
b)當酸值與餾分達到理論值，加入多元醇C，多元醇C與所述多元羧酸的摩爾比為2∶1～2.5∶1，在120℃～230℃進行酯化反應，當酸值小于等于8mgKOH/g時，升溫至230℃～245℃，抽真空進行縮聚反應至羥值與酸值達到理論設計值，制得所述聚合物多元醇；
其中，所述多元醇C為含有仲羥基的多元醇。


2.根據權利要求1所述的聚合物多元醇的制備方法，其特征在于，所述多元醇A為C2～C12的多元醇，所述多元羧酸B為C6～C12的多元羧酸，所述多元醇C為含有仲羥基的C2～C12的多元醇。


3.根據權利要求2所述的聚合物多元醇的制備方法，其特征在于，所述多元醇A選自乙二醇、丙二醇、甲基丙二醇、新戊二醇、丁二醇、甘油、一縮二丙二醇、三羥甲基丙烷和三甲基戊二醇中的至少一種。


4.根據權利要求2所述的聚合物多元醇的制備方法，其特征在于，所述多元羧酸B選自己二酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸和苯酐中的至少一種。


5.根據權利要求2所述的聚合物多元醇的制備方法，其特征在于，所述多元醇C選自1，2-丙二醇、一縮二丙二醇、甘油和三甲基戊二醇中的至少一種。


6.根據權利要求1所述的聚合物多元醇的制備方法，其特征在于，步驟a)中，將多元醇A...

【專利技術屬性】
技術研發人員：胡阮冰，寧超峰，
申請(專利權)人：湖州歐美化學有限公司，
類型：發明
國別省市：浙江;33