用于聚氨酯粘合劑的聚酯多元醇、其制備方法及聚氨酯粘合劑技術

本公開提供了一種用于聚氨酯粘合劑的聚酯多元醇，其制備方法以及聚氨酯粘合劑。該技術方案能夠有效降低聚氨酯粘合劑中游離胺的含量，提高了聚氨酯粘合劑的安全性。

Polyester polyol for polyurethane adhesive, its preparation method and polyurethane adhesive

【技術實現步驟摘要】
用于聚氨酯粘合劑的聚酯多元醇、其制備方法及聚氨酯粘合劑
本專利技術屬于聚氨酯粘合劑領域，具體涉及一種能夠有效降低游離胺的聚氨酯粘合劑及其制備方法。
技術介紹
在聚氨酯合成領域，聚酯多元醇是一種重要的原料組分，通過聚酯多元醇和多異氰酸酯的反應合成聚氨酯。聚氨酯應用廣泛，特別是在食品、藥品軟包裝方面，聚氨酯粘合劑更是占據主導地位。隨著環保觀念的深入人心以及產業自身發展的需要，軟包裝聚氨酯粘合劑正朝著高固含、高性能和無溶劑發展。為了滿足各類型軟包裝復合結構的強度需求，往往聚氨酯粘合劑或多或少存在多異氰酸酯過量的情況，隨著時間的推移和周圍儲存環境的影響與變遷，游離的多異氰酸酯，會與水汽反應生成游離胺，特別是芳香族類的多異氰酸酯與水分接觸產生的芳香胺(R-N＝C＝O+H2O→R-NH2+CO2)，容易遷移到食品、藥品中去。芳香胺是一類強致癌物質，其遷移量被嚴格限制，我國關于食品/藥品類軟包裝粘合劑對于芳香胺的遷移量不得超過10μg/kg，這就對現有的軟包裝聚氨酯粘合劑在其安全性上提出了更高的要求。因此，如何最大限度的降低或消除游離芳香胺所帶來的潛在威脅成為行業急需解決的難題。最便捷的方法是用脂肪族多異氰酸酯替代芳香族多異氰酸酯，但是脂肪族多異氰酸酯產能遠低于芳香族多異氰酸酯，且價格是后者的5～6倍，只能應用于少量高要求場景。
技術實現思路
第一個方面，本專利技術的實施例提供一種用于聚氨酯粘合劑的聚酯多元醇，該聚酯多元醇分子結構中包含不飽和碳碳雙鍵，聚酯多元醇的不飽和度大于0mmol/g，優選聚酯多元醇的不飽和度大于等于0.1mmol/g。在一種可實現的方式中，聚酯多元醇的不飽和度為0.1～5mmol/g。在另一種可實現的方式中，聚酯多元醇的不飽和度為0.5～3mmol/g。現有的聚氨酯粘合劑中，由于游離芳香族多異氰酸酯的存在容易產生游離的芳香胺，游離的芳香胺是一種嚴重有害的物質。根據本專利技術的實施例中的聚酯多元醇，當其用于聚氨酯粘合劑時，利用聚酯多元醇中的碳碳雙鍵與芳香胺的邁克爾加成反應從而除去游離的芳香胺，大大降低了聚氨酯粘合劑中游離芳香胺所帶來的潛在危害。在與游離胺的反應中，碳碳雙鍵比其他不飽和鍵比如碳碳三鍵更容易與游離胺反應，可以達到本專利技術的目的。為實現本專利技術的目的，聚酯多元醇的分子量為400～5000g/mol(數均分子量)；在一些可實現的方式中，聚酯多元醇的分子量為400～3000g/mol(數均分子量)；在另一些可實現的方式中，聚酯多元醇的分子量為500～1000g/mol(數均分子量)。第二個方面，本專利技術的實施例提供一種用于聚氨酯粘合劑的聚酯多元醇的制備方法，包括如下步驟：提供至少一種小分子多元醇和至少一種小分子多元酸，所述小分子多元酸包含至少一種不飽和小分子多元酸；將小分子多元醇和小分子多元酸進行反應制得聚酯多元醇；其中，所述小分子多元醇為C2～C12的醇，所述小分子多元酸為C4～C12的酸，所述小分子多元醇與小分子多元酸的醇/酸摩爾比為1.05∶1～1.6∶1。所述聚酯多元醇分子結構中包含不飽和碳碳雙鍵，聚酯多元醇的不飽和度大于等于0.1mmol/g。本專利技術中醇/酸摩爾比是指小分子多元醇中的羥基與小分子多元酸中的羧基的摩爾比。所述小分子多元酸中必須至少包含部分不飽和小分子多元酸，比如可以全部為不飽和小分子多元酸，也可以為不飽和小分子多元酸與其他小分子多元酸的混合物，可以通過改變不飽和小分子多元酸的比例來調節聚酯多元醇的不飽和度，例如調節聚酯多元醇的不飽和度大于等于0.1mmol/g，或者調節聚酯多元醇的不飽和度為0.1～5mmol/g。在一種可實現的方式中，先將小分子多元醇和小分子多元酸在150℃～230℃進行酯化反應，當產物酸值小于10mgKOH/g且餾分達到理論值時，調節溫度至200℃～245℃，并逐步提高真空度，進行縮聚反應，當產物羥值與酸值達到理論設定值時，停止反應，得到具有不同分子量與不同不飽和度的聚酯多元醇。上述提高真空度有助于餾份蒸出及使得實際產物的分子量及分子結構與理論相一致。在一種可實現的方式中，上述反應中可以加入抗氧化劑。在一種可實現的方式中，所述的抗氧化劑包含主抗氧化劑和/或輔抗氧化劑，抗氧化劑的添加量為10～100ppm。在一種可實現的方式中，所述主抗氧化劑為受阻酚類和芳香族仲胺類，比如抗氧劑245、抗氧劑1010、抗氧劑1330、抗氧劑1024和抗氧劑264中的至少一種；所述輔抗氧化劑為亞磷酸酯類，比如抗氧劑168、亞磷酸三苯基酯和亞磷酸二苯基異癸酯中的至少一種。即上述主抗氧化劑和輔抗氧化劑可以單獨使用，也可以組合使用，具體可以根據反應物以及反應條件進行選擇。對于不飽和小分子多元酸，是指包含不飽和碳碳雙鍵的不飽和小分子多元酸，可以選自馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、檸康酸、衣康酸和戊烯二酸中的至少一種。在本專利技術的部分實施例中，所述不飽和小分子多元酸為馬來酸酐和富馬酸中的至少一種。對于小分子多元醇，可以選自乙二醇、丙二醇、甲基丙二醇、新戊二醇、丁二醇、甘油、一縮二丙二醇、三羥甲基丙烷、三甲基戊二醇和十二碳二醇中的至少一種。在一種可實現的方式中，所述小分子多元醇為C2～C8的小分子多元醇。在一種可實現的方式中，除包含含有碳碳雙鍵的不飽和小分子多元酸外，所述小分子多元酸還可以包含其他小分子多元酸，比如選自己二酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、苯酐、癸二酸和月桂二酸中的至少一種。由于可能具有不同的不飽和度與不同的分子量，所以并不特別限定小分子多元酸中不飽和小分子多元酸的含量。在某些實施例中，所述小分子多元酸中，含有碳碳雙鍵的不飽和小分子多元酸的含量大于等于4wt％。在一種可實現的方式中，上述反應中可以加入催化劑。在一種可實現的方式中，所述催化劑為羧酸鹽類或鈦酸酯類催化劑，比如異辛酸鋅、鈦酸四丁酯中的至少一種，添加量為0～100ppm。在一種可實現的方式中，上述反應在惰性氣體保護下進行，惰性氣體選自氮氣、氦氣和氬氣中的至少一種。在上述公開的制備條件下，最大限度確保了雙鍵在合成過程中未被打開。雙鍵的打開是一個不可逆的過程，一旦物料中有雙鍵打開，物料的粘度就會急劇上升且反應是一個放熱過程，溫度也會急劇上升。上述制備方法中的制備條件有利于保持雙鍵的穩定。不飽和小分子多元酸包含的碳碳雙鍵，相較于環氧基等基團穩定性更好(環氧基在某些酸性條件下容易打開自聚)，而且帶有雙鍵的原料選擇性比其他基團更廣靈活性更高，制備方法更簡單。第三個方面，本專利技術的實施例提供一種聚氨酯粘合劑，包含：至少一種多異氰酸酯和至少一種聚酯多元醇，所述聚酯多元醇分子結構中包含不飽和碳碳雙鍵，聚酯多元醇的不飽和度大于等于0.1mmol/g。第四個方面，本專利技術的實施例提供一種聚氨酯粘合劑的制備方法，包括：提供至少一種小分子多元醇和至少一種小分子多元酸，所述小分子多元酸包含至少一種不飽和小分子多元酸；將小分子多元醇和小分子多元酸進行反應制得聚酯多元醇；其中，所述小分子多元醇為C2～C12的醇，所述小分子多元酸為C4～C本文檔來自技高網...

【技術保護點】
1.一種用于聚氨酯粘合劑的聚酯多元醇，其特征在于，所述聚酯多元醇分子結構中包含不飽和碳碳雙鍵，聚酯多元醇的不飽和度大于等于0.1mmol/g。/n

【技術特征摘要】
1.一種用于聚氨酯粘合劑的聚酯多元醇，其特征在于，所述聚酯多元醇分子結構中包含不飽和碳碳雙鍵，聚酯多元醇的不飽和度大于等于0.1mmol/g。


2.根據權利要求1所述的用于聚氨酯粘合劑的聚酯多元醇，其特征在于，所述聚酯多元醇的不飽和度為0.1～5mmol/g。


3.根據權利要求1所述的用于聚氨酯粘合劑的聚酯多元醇，其特征在于，所述聚酯多元醇的分子量為400～5000g/mol。


4.一種用于聚氨酯粘合劑的聚酯多元醇的制備方法，其特征在于，提供至少一種小分子多元醇和至少一種小分子多元酸，所述小分子多元酸包含至少一種不飽和小分子多元酸；將小分子多元醇和小分子多元酸進行反應制得聚酯多元醇；其中，所述小分子多元醇為C2～C12的醇，所述小分子多元酸為C4～C12的酸，所述不飽和小分子多元酸包含不飽和碳碳雙鍵，所述小分子多元醇與小分子多元酸的醇/酸摩爾比為1.05∶1～1.6∶1。


5.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于，先將小分子多元醇和小分子多元酸在150℃～230℃進行酯化反應，當產物酸值小于10mgKOH/g且餾分達到理論值時，調節溫度至200℃～245℃，并逐漸提高真空度，進行縮聚反應，當產物羥值與酸值達到理論設定值時，停止反應，得到所述聚酯多元醇。


6.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述反應中進一步加入抗氧化劑，所述抗氧化劑選自抗氧劑245、抗氧劑1010、抗氧劑1330、抗氧劑1024、抗氧劑264、抗氧劑168、亞磷酸三苯基酯和亞磷酸二苯基異癸...

【專利技術屬性】
技術研發人員：胡阮冰，寧超峰，
申請(專利權)人：湖州歐美化學有限公司，
類型：發明
國別省市：浙江;33